【高分散性TpPa-1纳米颗粒】通过乳液聚合和相转移催化机制快速合成具有可控形态的共价有机框架

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摘要：
西安交通大学金尚彬老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21974−21982）中介绍了一种通过乳液聚合和相转移催化机制快速合成β-酮烯胺连接的共价有机框架（COFs）的新方法。该方法利用商业化的吡啶类表面活性剂作为乳化剂，同时充当催化剂和形态调节剂。通过控制乳液中的界面相互作用，TpPa-COF可以被制备成不同的形态，如球形、碗形和纤维。此外，COF乳液可以直接用于通过电场制备薄膜，为COF薄膜的制备提供了新途径。该方法不仅绿色环保，还能在温和条件下快速合成高结晶度的COFs，并且可以实现克级规模的合成。

研究背景：
1.行业面临的挑战
   共价有机框架（COFs）因其周期性网络结构和永久孔隙性，在气体存储与分离、传感器、电池、催化等领域展现出巨大潜力。然而，传统COFs的合成方法（如溶热法）需要高温、真空操作和长时间反应，难以控制其形态，限制了其规模化应用。
2.其他学者的解决方案
   为控制COFs的形态，研究者们开发了硬模板法、无模板法和软模板法。硬模板法需要选择合适的模板并进行特殊条件下的去除；无模板法则需要精确控制单体性质和反应条件，增加了合成难度；软模板法相对简单高效，但传统有机相合成条件下，软模板与COFs前驱体的结晶过程难以兼容。
3.本文作者的创新思路
   作者提出了一种基于乳液聚合和相转移催化的合成策略。通过利用吡啶类阳离子表面活性剂作为乳化剂和催化剂，实现了在温和条件下对COFs形态的精确调控。该方法不仅提高了COFs的结晶度和比表面积，还实现了克级规模的合成，并为COF薄膜的制备提供了新途径。

实验部分：
1.TpPa-COF的乳液聚合合成
   -实验步骤：在1 mg/mL的表面活性剂溶液中，加入1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）和对苯二胺（Pa），通过滴加二氯甲烷溶液进行聚合反应，反应在室温下进行10分钟。
   -实验结果：成功合成了高结晶度的TpPa-COF，其PXRD图谱显示出与文献一致的特征峰，表明其具有良好的结晶性。
2.不同表面活性剂对COFs的影响
   -实验步骤：分别使用不同类型的表面活性剂（如CPB、CPC、DPB等）进行合成。
   -实验结果：CPB表现出最佳的催化效果，合成的COFs具有最高的结晶度和比表面积。
3.反应条件的优化
   -实验步骤：通过改变反应条件（如表面活性剂浓度、油相溶剂种类、滴加速率等）进行优化。
   -实验结果：在1 mg/mL的CPB浓度下，使用二氯甲烷作为油相溶剂，滴加速率为0.5 mL/min时，COFs的结晶度和比表面积最高。
4.形态调控实验
   -实验步骤：通过调整搅拌速率和油水比例，制备了不同形态的COFs（如球形、碗形和纤维）。
   -实验结果：搅拌速率为500 rpm时，得到均匀的球形COFs；增加油水比例，球形尺寸可以从220 nm调节至37 nm。
5.克级合成实验
   -实验步骤：将反应体系扩大至克级规模，通过机械搅拌实现大规模合成。
   -实验结果：成功实现了TpPa-COF的克级合成，保持了高结晶度和比表面积（1162.7 m²/g）。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -测试结果：TpPa-COF的PXRD图谱显示出尖锐的特征峰，分别对应于(100)、(110)、(120)和(001)晶面，表明其具有高度结晶性。
   -结果分析：高结晶性有助于提高COFs的稳定性和功能性。
2.傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   -测试结果：TpPa-COF的FT-IR谱图中，1636 cm⁻¹处的C=O伸缩振动峰消失，同时出现1567 cm⁻¹和1251 cm⁻¹处的C=C和C=N伸缩振动峰。
   -结果分析：这些特征峰的变化证实了COFs的成功合成。
3.固体核磁共振（¹³C NMR）
   -测试结果：¹³C NMR谱图进一步证明了TpPa-COF的化学结构。
   -结果分析：核磁共振结果与PXRD和FT-IR结果一致，证实了COFs的合成。
4.比表面积和孔隙分析（BET）
   -测试结果：TpPa-COF的比表面积为1162.7 m²/g，孔容为0.68 cm³/g。
   -结果分析：高比表面积和孔隙体积有助于提高COFs的吸附和催化性能。
5.扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
   -测试结果：SEM和TEM图像显示了TpPa-COF的球形、碗形和纤维形貌，尺寸均匀可控。
   -结果分析：不同形态的COFs在催化和吸附等应用中可能表现出不同的性能。
6.光催化性能测试
   -测试结果：球形e-TpPa-COF在光催化制氢中表现出最高的活性（45.8 mmol/h/g），远高于纤维形和碗形COFs。
   -结果分析：球形COFs的高比表面积和小尺寸有助于提高光生载流子的传输效率和活性位点的暴露。

总结：
本文通过乳液聚合和相转移催化机制，成功合成了一种具有可控形态的β-酮烯胺连接的共价有机框架（TpPa-COF）。该方法不仅实现了快速、温和条件下的合成，还通过调整反应条件实现了对COFs形态的精确调控。球形e-TpPa-COF在光催化制氢中表现出优异的性能，其高结晶度、高比表面积和小尺寸为其优异性能提供了基础。此外，该方法还为COF薄膜的制备提供了新途径，为COFs在光催化、气体存储和分离等领域的应用提供了新的思路。

展望：
1.进一步优化形态调控：通过更精细的反应条件调整，实现更多样化的COFs形态和尺寸。
2.探索大规模应用：开发更高效的大规模合成方法，降低生产成本，推动COFs的实际应用。
3.拓展应用领域：研究不同形态COFs在光催化、气体分离和传感器等领域的性能差异，寻找最优应用方案。
4.提高稳定性：通过化学改性提高COFs在极端环境下的稳定性，进一步拓展其应用范围。

Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks with a Controlled Morphology: An Emulsion Polymerization Approach via the Phase Transfer Catalysis Mechanism
文章作者：Jin Zhang, Cheng Cheng, Lijiang Guan, Hai-Long Jiang, Shangbin Jin
DOI：10.1021/jacs.3c06764
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06764

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