【TAPA-PDA COF】结构异构体三苯胺基共价有机框架的发散性质

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摘要：
Air Force Research Laboratory的Luke A. Baldwin等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2022, 34, 2, 529–536）中研究了两种基于三苯胺的共价有机框架（COFs）——TAPA-PDA COF和IISERP-COF2的结构异构体。尽管这两种材料具有相似的分子式，但由于结构上的微小差异，它们在合成条件、框架性质、相变可逆性、光学性质和表面能等方面表现出显著的差异。研究发现，TAPA-PDA COF具有更强的相变可逆性、显著的紫外-可见吸收和荧光红移现象，并表现出亲水性，而IISERP-COF2则表现出不同的性质。这些结果表明，在设计材料时，仔细选择单体对是必要的，因为这些微小的结构变化可能导致性质的巨大差异。

研究背景：
1.行业问题：共价有机框架（COFs）因其可预测的合成方式和多样的孔隙形状而备受关注，但目前对COFs结构异构体的研究较少，尤其是在原子水平上的结构变化对性质的影响。
2.其他学者的解决方案：以往的研究主要集中在开发新的COF结构和合成策略，但对于结构异构体的比较分析相对较少。例如，TAPB-PDA COF及其异构体的合成条件和性质差异未在同一研究中进行系统比较。
3.本文作者的创新改进：作者选择了TAPA-PDA COF和IISERP-COF2作为研究对象，通过系统对比它们的合成条件、框架性质、光学性质和表面能，揭示了结构异构体之间的显著差异，并提出了在设计材料时需要考虑单体对的结构差异。

实验部分：
1.TAPA-PDA COF的合成
   -实验步骤：
     1. 将TAPA（145 mg，0.5 mmol）、对苯二甲醛（100 mg，0.75 mmol）、1,4-二氧六环（4 mL）和甲苯（1 mL）加入40 mL琥珀色反应瓶中。
     2. 混合物用氮气置换，超声处理15分钟，然后在70°C下搅拌加热10分钟。
     3. 加入10.5 M乙酸（2.5 mL），混合物再次用氮气置换，封口后在70°C下静置加热22小时。
     4. 反应完成后冷却至室温，产物用甲醇和丙酮多次洗涤，最后保存在丙酮中。
   -实验结果：成功合成了深红色的TAPA-PDA COF固体，产率为93%。
2.IISERP-COF2的合成
   -实验步骤：
     1. 将三（4-甲醛苯基）胺（30 mg，0.09 mmol）、1,4-苯二胺（15 mg，0.14 mmol）和乙醇（1.125 mL）加入15 mL Schlenk瓶中，室温搅拌15分钟。
     2. 加入邻二氯苯（1.125 mL），继续搅拌15分钟，然后加入3 M乙酸（0.094 mL）。
     3. 混合物迅速冷冻至77 K，经过3次冻-抽-解冻循环后，密封并加热至120°C，反应3天。
     4. 反应完成后冷却至室温，产物用大量甲醇和丙酮洗涤，最后保存在丙酮中。
   -实验结果：成功合成了黄色的IISERP-COF2固体，产率为88%。
3.COF的激活
   -实验步骤：
     1. 将TAPA-PDA COF从丙酮中交换至二氯甲烷（3次，每次1小时），然后交换至正己烷（3次，每次1小时）。
     2. 将COF置于氮气流中，加热至150°C，保持3小时，冷却后得到激活的COF。
   -实验结果：激活后的TAPA-PDA COF为橙色固体，比表面积为648 m²/g。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -结果：
     - TAPA-PDA COF的α相（合成后）和β相（激活后）的PXRD图谱显示不同的晶体相。
     - IISERP-COF2的α相和β相也表现出不同的衍射模式。
   -分析：TAPA-PDA COF的β相可能为滑移堆叠结构，而IISERP-COF2的β相为交错堆叠结构。
2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   -结果：TAPA-PDA COF在1615 cm⁻¹处出现C=N伸缩振动峰，表明合成成功。
   -分析：C=N键的形成表明COF结构的完整性和稳定性。
3.比表面积和孔径分布（BET和NLDFT）
   -结果：
     - TAPA-PDA COF的比表面积为648 m²/g，孔径为1.3 nm和2.1 nm。
     - IISERP-COF2的比表面积为1359 m²/g，孔径为2.3 nm。
   -分析：高比表面积和孔径分布表明COFs具有良好的孔隙结构，适用于气体吸附和分离。
4.透射电子显微镜（TEM）
   -结果：TAPA-PDA COF的TEM图像显示晶体域和六边形对称孔，层间距为2.64 nm。
   -分析：TEM结果支持了COF的滑移堆叠结构。
5.热重分析（TGA）
   -结果：TAPA-PDA COF在450°C以下表现出良好的热稳定性。
   -分析：高热稳定性表明COF在高温环境下的应用潜力。
6.光学性质测试（UV-Vis和荧光光谱）
   -结果：
     - TAPA-PDA COF的UV-Vis吸收最大值为446 nm，荧光发射最大值为625 nm。
     - IISERP-COF2的吸收最大值为417 nm，荧光发射最大值为532 nm。
   -分析：TAPA-PDA COF表现出显著的红移现象，表明其电子密度更高，光学性质更优。

总结：
本文通过对比TAPA-PDA COF和IISERP-COF2两种结构异构体的合成条件、框架性质、光学性质和表面能，揭示了微小结构差异对COFs性质的巨大影响。TAPA-PDA COF表现出更强的相变可逆性、显著的光学红移和亲水性，而IISERP-COF2则表现出不同的性质。这些发现强调了在设计COFs时需要仔细考虑单体对的结构差异。

展望：
1. 进一步研究COFs的相变机制，以更好地控制其在不同环境中的应用。
2. 探索TAPA-PDA COF在光学传感器和气体吸附领域的实际应用。
3. 通过化学改性提高IISERP-COF2的亲水性，以拓展其应用范围。

Divergent Properties in Structural Isomers of Triphenylamine-Based Covalent Organic Frameworks
文章作者：Ly D. Tran, Kayla F. Presley, Jason K. Streit, Jennifer Carpena-Nunez, Lucas K. Beagle, Tod A. Grusenmeyer, Matthew J. Dalton, Richard A. Vaia, Lawrence F. Drummy, Nicholas R. Glavin, Luke A. Baldwin
DOI：10.1021/acs.chemmater.1c02565
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c02565

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