【sp2c-CTF】调控乙烯基连接的共价有机框架层间堆叠以增强无牺牲剂过氧化氢光催化生成

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摘要：
上海交通大学张帆和中南大学喻桂朋老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2025,16, 2215-2221）中报道了一种通过调控碱金属离子来控制乙烯基连接的共价三嗪框架（sp2c-CTF）层间堆叠结构的方法，以提高无牺牲剂过氧化氢（H₂O₂）的光催化生成效率。研究发现，使用乙醇钠（EtONa）作为催化剂时，形成了典型的交错堆叠模式（sp2c-CTF-4@AA），而使用氢氧化锂（LiOH）时则形成了错位堆叠模式（sp2c-CTF-4@AB）。错位堆叠模式的形成归因于Li⁺与三嗪单元氮原子之间的路易斯酸碱相互作用，这种相互作用增强了框架的总堆叠能量。实验表明，sp2c-CTF-4@AB在无牺牲剂的H₂O₂生成中表现出优于交错堆叠模式的光催化活性，其H₂O₂生成率达到2758 mmol h⁻¹ g⁻¹，是交错堆叠模式的2.7倍。这一发现为设计和合成高效稳定的异质催化剂提供了新的指导。

研究背景：
1.行业问题：二维材料的层间堆叠模式对其性能有重要影响，但调控二维材料的堆叠模式仍然是一个挑战。在光催化领域，尤其是过氧化氢的光催化生成中，传统的催化剂存在高能耗和安全性问题，亟需开发高效、稳定的新型光催化剂。
2.现有解决方案：研究者们通过探索合成方法、调整构筑单元或建立新的共价连接和拓扑结构来开发二维共价有机框架（COFs）。然而，大多数已知的二维COFs为AA堆叠模式，且关于堆叠模式对性能影响的研究较少。
3.本文创新：作者提出了一种通过碱金属离子调控乙烯基连接的共价三嗪框架（sp2c-CTF）堆叠模式的新策略。通过使用不同的碱金属离子（如Na⁺和Li⁺），成功实现了从AA堆叠到AB堆叠的转变，并显著提高了光催化活性。

实验部分：
1.sp2c-CTF-4@AA的合成：
   -实验步骤：
     1. 将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，61.58 mg，0.5 mmol）和1,3,5-三（4-甲醛苯基）苯（TFPB，195.22 mg，0.5 mmol）溶解于7 mL n-丁醇和3 mL 1,2-二氯苯的混合溶剂中。
     2. 加入乙醇钠（102.08 mg，1.5 mmol）作为催化剂。
     3. 将混合物加热至120°C，反应3天。
     4. 反应结束后，收集沉淀物，依次用甲醇、四氢呋喃、乙酸和二氯甲烷洗涤三次（每次10 mL），然后在120°C下真空干燥12小时。
   -实验结果：产物为淡黄色粉末，产率87%。
2.sp2c-CTF-4@AB的合成：
   -实验步骤：
     1. 将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，12.3 mg，0.1 mmol）和1,3,5-三（4-甲醛苯基）苯（TFPB，39.1 mg，0.1 mmol）溶解于1.5 mL 1,2-二氯苯和0.5 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中。
     2. 加入1 M氢氧化锂/甲醇溶液0.1 mL。
     3. 将混合物加热至120°C，反应3天。
     4. 反应结束后，过滤固体，依次用水、乙醇和THF洗涤，然后在100°C下真空干燥。
   -实验结果：产物为黄色蓬松粉末，产率86%。
3.光催化H₂O₂生成实验：
   -实验步骤：
     1. 称取5 mg催化剂（sp2c-CTF-4@AA或sp2c-CTF-4@AB）放入15 mL光催化反应瓶中，加入10 mL超纯水。
     2. 超声处理30分钟，使催化剂在水中分散均匀。
     3. 通入氧气30分钟，以饱和体系中的氧气。
     4. 将反应瓶置于40 W蓝光LED灯下照射，同时通入氧气并搅拌。
     5. 反应达到平衡后，取0.2 mL反应液，通过微孔膜过滤去除催化剂，将滤液置于避光处保存，用于后续检测。
   -实验结果：sp2c-CTF-4@AB的H₂O₂生成率达到2758 mmol h⁻¹ g⁻¹，显著高于sp2c-CTF-4@AA（1020 mmol h⁻¹ g⁻¹）。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）：
   -测试项目：晶体结构和堆叠模式。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AA的PXRD图谱显示了典型的AA堆叠模式，特征峰位于5.9°、10.2°和11.7°。
     - sp2c-CTF-4@AB的PXRD图谱与AB堆叠模式匹配，特征峰位于21.5°。
   -结果分析：AB堆叠模式的形成归因于Li⁺与三嗪单元氮原子之间的相互作用，增强了框架的堆叠能量。
2.固体核磁共振（¹³C NMR）：
   -测试项目：化学结构和层间相互作用。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AA的¹³C NMR谱图中，三嗪碳的化学位移为176.2 ppm。
     - sp2c-CTF-4@AB的¹³C NMR谱图中，三嗪碳的化学位移减弱，表明层间相互作用减弱。
   -结果分析：AB堆叠模式的形成导致层间相互作用减弱，进一步证明了堆叠模式的转变。
3.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）：
   -测试项目：比表面积和孔径分布。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AA的比表面积为752 m² g⁻¹，孔径为1.18 nm。
     - sp2c-CTF-4@AB的比表面积为278 m² g⁻¹，孔径稍窄。
   -结果分析：较低的比表面积和稍窄的孔径表明sp2c-CTF-4@AB的结晶度较低，可能与Li⁺的存在有关。
4.光致发光（PL）光谱：
   -测试项目：光生载流子复合效率。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AA的PL强度较高。
     - sp2c-CTF-4@AB的PL强度较sp2c-CTF-4@AA略有减弱。
   -结果分析：AB堆叠模式有助于光生载流子的分离和传输，从而提高光催化性能。
5.电化学测试：
   -测试项目：光电流密度和电导率。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AA的光电流密度较低。
     - sp2c-CTF-4@AB的光电流密度显著高于sp2c-CTF-4@AA。
   -结果分析：AB堆叠模式的框架具有更高的电导率和更有效的光生载流子分离能力。
6.X射线光电子能谱（XPS）：
   -测试项目：表面化学状态。
   -测试结果：
     - sp2c-CTF-4@AB的N 1s谱图在398.7 eV处出现单峰，归因于三嗪氮。
     - 在398.1 eV处出现额外峰，归因于N-Li键。
   -结果分析：XPS结果进一步证实了Li⁺与三嗪单元氮原子之间的相互作用。

总结：
本文通过调控碱金属离子实现了乙烯基连接的共价三嗪框架（sp2c-CTF）的堆叠模式转变，显著提高了光催化生成H₂O₂的效率。sp2c-CTF-4@AB在无牺牲剂条件下表现出优异的光催化性能，其H₂O₂生成率达到2758 mmol h⁻¹ g⁻¹，是AA堆叠模式的2.7倍。这一研究为设计和开发高效、稳定的异质催化剂提供了新的思路。

展望：
1.长期稳定性测试：在更长时间和更复杂的环境中测试催化剂的性能，以评估其实际应用的可行性。
2.大规模制备方法：探索大规模制备sp2c-CTF-4@AB的方法，降低生产成本，推动其商业化应用。
3.进一步优化：通过化学改性或结构优化，进一步提高催化剂的性能和稳定性。

Tuning the interlayer stacking of a vinylene-linked covalent organic framework for enhancing sacrificial agent-free hydrogen peroxide photoproduction
文章作者：Qiujian Xie, Anqi Chen, Xiaofeng Li, Chen Xu, Shuai Bi, Weijie Zhang, Juntao Tang, Chunyue Pan, Fan Zhang, Guipeng Yu
DOI：10.1039/d4sc06451h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/sc/d4sc06451h

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