【乙烯基Vinyl-COF】基于共价有机框架的荧光传感器阵列及对含能杂环化合物的定量构效关系研究

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摘要：
南京理工大学朱隆懿、钱华、罗军和兵器工业卫生研究所毒理技术研究中心刘志勇、高俊宏老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024, 96, 34, 13862–13869）中报道了一种基于共价有机框架（COF）的荧光传感器阵列，用于高效筛选和识别含能杂环化合物（EHCs）。通过合理设计COF的孔径和连接策略，成功合成了六种COFs，并构建了传感器阵列。该阵列能够有效区分18种具有单环、双环和三环结构的EHCs，检测范围覆盖10 μM至1 mM。实验结果表明，该传感器阵列对多种干扰具有良好的选择性，并通过定量构效关系（QSAR）分析揭示了EHCs结构与传感器响应之间的关系，为定制化多变量分析提供了新方法。

研究背景：
1.含能杂环化合物（EHCs）的重要性
   EHCs是一类新型的含能材料，具有高氮含量和低敏感性，广泛应用于不敏感弹药和推进剂中。此外，EHCs在环境监测和食品安全领域也具有重要意义，因为它们可能具有潜在的致癌性和诱变性。
2.传统检测方法的局限性
   传统的EHCs检测方法依赖于复杂的仪器分析，操作繁琐且成本高昂。因此，开发快速、准确的现场检测方法成为亟待解决的问题。
3.荧光传感器阵列的优势
   荧光传感器阵列因其高通通量检测能力和对多组分系统的识别能力而备受关注。然而，现有传感器阵列在面对结构多样的EHCs时仍面临挑战。本文作者通过设计具有不同拓扑结构的COFs，构建了能够有效识别EHCs的传感器阵列。

实验部分：
1.COF 1的合成
   -实验步骤：
     1. 在10 mL石英管中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，12.3 mg，0.1 mmol）和对苯二甲醛（TA，20.1 mg，0.15 mmol）。
     2. 加入N-丁醇（1.4 mL）和邻二氯苯（0.6 mL），超声处理5分钟。
     3. 加入氢氧化钾（KOH，17 mg），再次超声处理。
     4. 通过三次冷冻-抽真空-解冻循环进行脱气，密封后在120℃下加热72小时。
     5. 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤。
     6. 用四氢呋喃（THF）索氏提取24小时，最后在100℃下真空干燥12小时。
   -实验结果：成功合成黄色粉末状的COF1，产率为92.9%。
2.COF2的合成
   -实验步骤：
     1. 在10 mL石英管中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT，16 mg，0.046 mmol）和苯并三噻吩-2,5,8-三甲醛（BTT，15.0 mg，0.046 mmol）。
     2. 加入N-丁醇（0.28 mL）和邻二氯苯（0.28 mL），超声处理。
     3. 加入6 M乙酸（0.2 mL），再次超声处理。
     4. 通过三次冷冻-抽真空-解冻循环进行脱气，密封后在120℃下加热72小时。
     5. 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤。
     6. 用四氢呋喃（THF）索氏提取24小时，最后在100℃下真空干燥12小时。
   -实验结果：成功合成橙色粉末状的COF2，产率为33.5%。
3.COF3的合成
   -实验步骤：
     1. 在10 mL石英管中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，6.6 mg，0.054 mmol）和1,3,5-三(4-甲醛苯基)苯（TFPB，20.8 mg，0.054 mmol）。
     2. 加入甲醇（1.5 mL）和甲苯（1.5 mL），超声处理。
     3. 加入氢氧化钠（NaOH，10 mg），再次超声处理。
     4. 通过三次冷冻-抽真空-解冻循环进行脱气，密封后在120℃下加热120小时。
     5. 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤。
     6. 用四氢呋喃（THF）索氏提取24小时，最后在100℃下真空干燥12小时。
   -实验结果：成功合成黄色粉末状的COF3，产率为83.6%。
4.荧光响应测试
   -实验步骤：
     1. 将4 mg的COFs与4 mL水混合，超声处理20分钟，制备COFs悬浮液。
     2. 将80 µL悬浮液与不同浓度的EHCs（10 µM至1 mM）混合，总体积为720 µL。
     3. 在365 nm激发波长下记录荧光光谱，扫描范围为400-700 nm。
   -实验结果：六种COFs对18种EHCs展现出独特的荧光猝灭模式，且猝灭程度随EHCs浓度增加而增强。
5.主成分分析（PCA）
   -实验步骤：
     1. 将COFs对EHCs的荧光猝灭数据（F/F₀）进行PCA分析。
     2. 使用Origin 2020软件进行PCA和层次聚类分析（HCA）。
   -实验结果：18种EHCs在三维PCA坐标中被成功分离，分辨率为79.3%、8.8%和4.7%。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -测试仪器：Bruker D8 Advance。
   -测试结果：COFs的PXRD图谱与文献数据一致，表明其具有良好的结晶性。
   -揭示的性质和原理：COFs的结晶性良好，结构与设计一致。
2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   -测试仪器：Thermo Fisher NICOLET IS20。
   -测试结果：COFs的FTIR光谱中，C=C双键的特征峰位于974 cm⁻¹，三嗪结构的特征峰位于1500 cm⁻¹。
   -揭示的性质和原理：FTIR结果验证了COFs中连接键和侧基的存在。
3.扫描电子显微镜（SEM）
   -测试仪器：ZEISS Gemini SEM 360。
   -测试结果：COF3和COF4呈球形，其余COFs主要呈条带状。
   -揭示的性质和原理：SEM图像揭示了COFs的形貌特征，与其合成方法一致。
4.荧光光谱测试
   -测试仪器：Hitachi F-7000。
   -测试结果：在365 nm激发下，COFs的发射峰位于475-590 nm。
   -揭示的性质和原理：COFs具有良好的荧光性能，发射峰位置与其结构相关。
5.紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）
   -测试仪器：Thermo Fisher Evolution 220。
   -测试结果：COFs的UV-Vis吸收光谱显示了特征吸收峰。
   -揭示的性质和原理：吸收峰表明COFs的光学性质与其结构特征一致。
6.猝灭常数（Ksv）测试
   -测试方法：通过Stern-Volmer方程计算COFs对EHCs的猝灭常数（Ksv）。
   -测试结果：COF4对DNTI的Ksv值为6.15×10⁴ M⁻¹，表明其具有较强的猝灭能力。
   -揭示的性质和原理：Ksv值表明COFs对EHCs的猝灭能力与其结构和电子性质相关。
7.HOMO-LUMO能级测试
   -测试方法：通过DFT计算（B3LYP/6-31G*）分析EHCs和COFs的HOMO-LUMO能级。
   -测试结果：具有硝基的EHCs（如DNTI）的LUMO能级较低，表现出更强的猝灭能力。
   -揭示的性质和原理：低LUMO能级的EHCs通过光诱导能量转移（PET）和共振能量转移（RET）机制实现荧光猝灭。

总结：
本文通过合理设计COFs的拓扑结构，成功构建了一种能够高效识别EHCs的荧光传感器阵列。该阵列不仅能够区分单环、双环和三环EHCs，还表现出对多种干扰的良好选择性。通过QSAR分析，揭示了EHCs结构与传感器响应之间的定量关系，为传感器阵列的设计和优化提供了理论支持。

展望：
1.拓展传感器阵列的应用范围：探索其在更复杂的实际样品中的应用能力，如环境水样和生物样品。
2.提高传感器的稳定性和灵敏度：通过进一步优化COFs的结构和合成方法，提高传感器的性能。
3.开发新型COFs材料：结合机器学习等技术，加速新型COFs的设计和筛选，推动其在更多领域的应用。

Covalent Organic Framework-Based Fluorescence Sensor Array and QSAR Study for Identification of Energetic Heterocyclic Compounds
文章作者：Haikang Han, Longyi Zhu, Shengyuan Deng, Ying Wan, Kewei Ren, Zhiyong Liu, Junhong Gao, Bin Zhu, Fangxia An, Jun Luo, Hua Qian
DOI：10.1021/acs.analchem.4c01855
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c01855

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