【碳碳COF材料TFPPy-PDAN】功能化sp²碳共轭共价有机框架用于倒置钙钛矿太阳能电池的界面调控

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摘要：
南洋理工大学Nripan Mathews老师等报道的本篇文章（Small Methods 2025, 9, 2400666）中首次研究了基于芘的sp²碳共轭共价有机框架（sp²c-COF）作为倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）界面层的应用。通过引入含氰基（–CN）的路易斯碱基团，sp²c-COF能够同时钝化NiOₓ和钙钛矿层，减少界面缺陷密度，抑制界面氧化还原反应，并降低非辐射复合。实验结果表明，sp²c-COF能够改善钙钛矿薄膜的结晶性，并显著提高器件效率，最高效率达到17.64%。这些发现不仅展示了sp²c-COF作为功能性界面材料的潜力，也为钙钛矿太阳能电池的界面工程提供了新的思路。

研究背景：
1.钙钛矿太阳能电池面临的挑战
   钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效能转换效率而备受关注，但其环境和操作稳定性仍面临挑战。特别是NiOₓ基倒置PSCs中，NiOₓ与钙钛矿层之间的界面缺陷严重影响器件性能和寿命。
2.现有解决方案
   研究者们通过优化前驱体、引入小分子或自组装单分子层（SAMs）等方法钝化界面缺陷，但这些方法在实际应用中仍存在局限性。
3.本文创新思路
   作者提出使用sp²碳共轭共价有机框架（sp²c-COF）作为界面层。sp²c-COF具有扩展的π-共轭系统和优异的电荷传输能力，能够有效钝化界面缺陷，并通过氰基（–CN）与钙钛矿中的Pb²⁺形成路易斯酸碱加合物，抑制界面反应。

实验部分：
1.1,3,6,8-四(4-甲醛苯基)芘（TFPPy）单体的合成
   实验步骤：
   1）在100 mL洁净的反应瓶中，将1,3,6,8-四溴芘（0.50 g，0.965 mmol）、4-甲醛苯硼酸（0.87 g，5.79 mmol）、四(三苯基膦)钯(0)（0.06 g，0.05 mmol）和碳酸钾（1.05 g，7.5 mmol）溶解于无水1,4-二氧六环（15 mL）中。
   2）将混合物在90°C下回流3天，反应在惰性气体保护下进行。
   3）反应完成后，将反应液倒入冰水和浓盐酸中，过滤并用稀盐酸（2 M）洗涤。
   4）用氯仿萃取三次，旋转蒸发除去溶剂，最后用甲醇多次洗涤，得到亮黄色的TFPPy粉末。
   实验结果：成功合成了TFPPy单体，产率为72%。
2.sp²c-COF的合成
   实验步骤：
   1）在50 mL Schlenk反应瓶中，将TFPPy（150.0 mg，0.24 mmol）和1,4-苯二乙腈（PDAN，75.8 mg，0.48 mmol）溶解于间三甲苯/1,4-二氧六环混合溶剂（10 mL，体积比1:5）中。
   2）将混合溶液超声处理2分钟，使其均匀。
   3）向溶液中注入4 M氢氧化钠溶液（1.0 mL），密封反应瓶。
   4）通过液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次，除去反应体系中的氧气。
   5）将反应瓶在100°C下搅拌3天，冷却至室温后过滤，用大量水和四氢呋喃洗涤沉淀。
   6）将产物在索氏提取器中用四氢呋喃提取两天，以去除未反应的单体。
   7）最后将产物在120°C真空干燥过夜，得到橙色晶体粉末。
   实验结果：成功合成了sp²c-COF，产率为85%。元素分析结果与理论值接近（C: 88.89%，H: 4.31%，N: 6.80%）。
3.钙钛矿太阳能电池的制备
   实验步骤：
   1）将ITO玻璃基底依次在去污剂、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗，用氮气吹干。
   2）将ITO基底在紫外臭氧中处理30分钟，增强表面亲水性。
   3）将NiOₓ前驱体溶液（由Ni(NO₃)₂·6H₂O和乙二胺以等摩尔比溶解于乙二醇中，浓度为0.3 M）旋涂于ITO基底上（6000 rpm，60 s），随后在325°C下退火60分钟。
   4）将sp²c-COF分散于DMF中（0.5 mg/mL），超声处理24小时，旋涂于NiOₓ层上（4000 rpm，30 s）。
   5）采用两步旋涂法沉积钙钛矿前驱体溶液（包含FAI、CsI、MACl和PbI₂的DMF/DMSO混合溶剂），随后用氯苯作为反溶剂处理。
   6）在100°C下退火60分钟，旋涂PEAI溶液（1.5 mg/mL，氯苯），随后热蒸发沉积C₆₀和BCP作为电子传输层，最后蒸发100 nm厚的银电极。
   实验结果：成功制备了基于sp²c-COF的倒置钙钛矿太阳能电池，sp²c-COF层厚度约为20 nm。
4.器件性能测试
   实验步骤：
   1）在1.5 AM模拟太阳光下，使用Keithley 2612B源表测试器件的电流密度-电压（J-V）特性。
   2）测试面积为0.20 cm²的器件，使用0.086 cm²的掩膜。
   3）通过LabView软件控制电压扫描，计算器件的光电转换效率（PCE）、开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）。
   实验结果：sp²c-COF改性器件的最高效率为17.64%，比对照组提高了11.6%。

分析测试：
1.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   测试仪器：PerkinElmer Frontier光谱仪
   测试结果：TFPPy单体在2817 cm⁻¹和2725 cm⁻¹处出现C-H伸缩振动峰，1700 cm⁻¹和1601 cm⁻¹处出现C=O和C=C的特征峰。sp²c-COF中C-H伸缩振动峰消失，表明成功合成。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF具有良好的化学结构完整性，且合成过程中醛基完全反应。
2.固体核磁共振（¹³C NMR）
   测试仪器：Bruker Avance III HD 400 MHz仪器
   测试结果：sp²c-COF在108 ppm处出现氰基（-CN）的特征信号。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF中含有氰基，可用于与钙钛矿中的Pb²⁺形成路易斯酸碱加合物。
3.粉末X射线衍射（PXRD）
   测试仪器：Siemens D5000衍射仪
   测试结果：sp²c-COF的XRD图谱显示其为晶体结构，主要衍射峰位于3.5°和8.0°，层间距为3.6 Å。sp²c-COF改性钙钛矿薄膜的XRD强度增加，表明结晶性改善。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF具有良好的晶体结构，且改性后钙钛矿薄膜的结晶性显著提高。
4.紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱（PL）
   测试仪器：Shimadzu UV-2600光谱仪和WITec alpha 300RAS共聚焦拉曼显微镜
   测试结果：sp²c-COF的UV-Vis吸收峰位于373 nm，光学带隙为1.97 eV；荧光发射峰位于572 nm。改性钙钛矿薄膜的PL强度降低，表明电荷转移效率提高。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF具有良好的光学性质，且改性后钙钛矿薄膜的非辐射复合减少。
5.X射线光电子能谱（XPS）
   测试仪器：Kratos AXIS supra
   测试结果：sp²c-COF/NiOₓ界面的Ni³⁺/Ni²⁺比值从3.9降至1.6（经过紫外臭氧处理后），表明界面缺陷减少。sp²c-COF/钙钛矿界面的Pb 4f和I 3d信号发生位移，表明路易斯酸碱相互作用。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF能够有效钝化NiOₓ和钙钛矿界面，抑制界面反应。
6.电导率测试
   测试仪器：Keithley 4200源表
   测试结果：碘掺杂后sp²c-COF的电导率从1.09×10⁻¹⁴ S cm⁻¹提高到2.21×10⁻⁴ S cm⁻¹。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF具有良好的电荷传输能力，碘掺杂显著提高了其导电性。
7.扫描电子显微镜（SEM）
   测试仪器：Jeol 7600F
   测试结果：sp²c-COF薄膜厚度约为20 nm，表面覆盖均匀的纳米颗粒，无明显团聚。
   揭示的性质和原理：sp²c-COF薄膜具有良好的均匀性和覆盖性，适合作为界面层。

总结：
本文通过制备sp²c-COF作为界面层，显著提高了倒置钙钛矿太阳能电池的性能。sp²c-COF不仅改善了钙钛矿薄膜的结晶性，还通过路易斯酸碱相互作用钝化界面缺陷，抑制非辐射复合。最终，改性器件的最高效率达到17.64%，为钙钛矿太阳能电池的界面工程提供了新的策略。

展望：
1. 探索sp²c-COF在其他钙钛矿体系中的应用潜力，进一步优化其结构和性能。
2. 研究sp²c-COF在长期光照和环境条件下的稳定性，以评估其实际应用的可行性。
3. 开发大规模制备sp²c-COF的方法，降低成本并推动其商业化应用。

Functionalized sp² Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks for Interfacial Modulation of Inverted Perovskite Solar Cells
文章作者：Hesham R. Abuzeid, Darrell Jun Jie Tay, Benny Febriansyah, Anil Kanwat, Teddy Salim, Ayan A. Zhumekenov, Sumod A. Pullarkat, and Nripan Mathews
DOI：10.1002/smtd.202400666
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202400666

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