【BTDA-TAPT COF光催化】苯并噻二唑基共价有机框架的结构与形貌工程用于可见光驱动的胺类氧化偶联反应

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摘要：
河北大学白国义、兰兴旺老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 33, 39291–39303）中研究了一种基于苯并噻二唑（BTDA）和三嗪（TAPT）的共价有机框架（COF），用于可见光驱动的胺类氧化偶联反应。通过精确调控构建单元和合成条件，作者成功合成了具有不同结构和形貌的COFs（BTDA-TAPT、BTDA-TAPB和TPA-TAPT）。研究发现，结构和形貌的调控对光催化性能有显著影响。BTDA-TAPT因其有序排列和完美晶体性质，展现出优异的光催化活性和电荷分离效率。实验结果表明，该材料在可见光下能够高效催化胺类的氧化偶联反应，并具有良好的可回收性。

研究背景：
1.行业问题：传统的光催化材料（如过渡金属复合物和无机半导体）存在稳定性差、效率低、紫外光响应范围窄等问题，限制了其在有机合成中的应用。此外，大多数有机光催化材料为非晶态或半晶态，缺乏长程有序结构，导致电荷传输效率低下。
2.已有解决方案：研究者通过设计金属自由的有机半导体材料（如共轭微孔聚合物和COFs）来解决上述问题。COFs因其有序的通道结构、可调节的拓扑单元和高化学稳定性，被认为是非常有潜力的光催化材料。
3.本文创新：作者通过引入苯并噻二唑和三嗪单元，设计了一种新型的COF（BTDA-TAPT），并通过调控合成条件（如搅拌速率）实现了对其形貌和结晶性的精确调控。此外，作者还通过对比实验揭示了结构和形貌对光催化性能的影响。

实验部分：
1.BTDA-TAPT的合成
   -实验步骤：将三嗪单元（TAPT-3NH₂）和苯并噻二唑单元（BTDA-2CHO）在叔丁醇/间三甲苯溶剂中，通过席夫碱缩合反应合成BTDA-TAPT。反应在120°C下进行72小时，搅拌速率分别为0、100、300、550和700 rpm。
   -实验结果：BTDA-TAPT的产率为64%，通过FT-IR、¹³C NMR和XPS等表征手段确认了其结构。
2.形貌调控实验
   -实验步骤：通过改变合成过程中的搅拌速率，研究其对BTDA-TAPT形貌的影响。
   -实验结果：搅拌速率为550 rpm时，BTDA-TAPT展现出规则的纳米棒状形貌，而搅拌速率为0 rpm时，材料缺乏长程有序结构。
3.光催化性能测试
   -实验步骤：以苯甲胺为底物，使用300 W氙灯（420 nm截止滤光片）作为光源，研究BTDA-TAPT在可见光下的光催化性能。
   -实验结果：BTDA-TAPT在可见光下对苯甲胺的氧化偶联反应表现出91.8%的转化率和>99%的选择性。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -结果：BTDA-TAPT在2.52°处出现强衍射峰，表明其具有良好的结晶性。搅拌速率为0 rpm时，材料缺乏长程有序结构。
   -分析：结晶性有助于提高电荷分离效率。
2.扫描电子显微镜（SEM）
   -结果：BTDA-TAPT在550 rpm搅拌速率下呈现规则的纳米棒状形貌，尺寸均匀。
   -分析：规则的形貌有助于提高光催化性能。
3.透射电子显微镜（TEM）
   -结果：BTDA-TAPT的HRTEM图像显示了清晰的孔道结构，孔径约为1.2 nm。
   -分析：孔道结构有助于光生载流子的传输。
4.比表面积和孔径分布测试（BET）
   -结果：BTDA-TAPT的比表面积为158.6 m²/g，孔径为1.2 nm。
   -分析：高比表面积和均匀孔径分布有助于提高光催化效率。
5.光致发光（PL）光谱
   -结果：BTDA-TAPT的PL强度显著低于BTDA-TAPB，表明其具有更高的电荷分离效率。
   -分析：低PL强度表明材料具有良好的电荷传输能力。

总结：
本文通过精确调控构建单元和合成条件，成功合成了一系列基于苯并噻二唑的COFs。BTDA-TAPT因其有序的晶体结构和规则的形貌，在可见光驱动的胺类氧化偶联反应中表现出优异的光催化性能。实验结果表明，结构和形貌的调控对光催化性能有显著影响，为设计新型高效光催化材料提供了新的思路。

展望：
1. 探索更多结构单元对光催化性能的影响，进一步优化材料设计。
2. 研究材料在更复杂的有机反应中的应用潜力。
3. 开发大规模合成技术，降低生产成本，推动其商业化应用。

Structural and Morphological Engineering of Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks for Visible Light-Driven Oxidative Coupling of Amines
文章作者：Qing Li, Juan Wang, Yize Zhang, Luis Ricardez-Sandoval, Guoyi Bai, Xingwang Lan
DOI：10.1021/acsami.1c08951
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c08951

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