【TAPB-BTDA-COF】一种用于温和条件下绿色Suzuki偶联反应的新型COF基铜非均相催化剂

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摘要：
山西师范大学王君文老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2023,47, 3104-3111）中报道了一种新型的“单原子”铜催化剂（Cu-TAPB-BTDA-COF），用于室温下温和条件的Suzuki交叉偶联反应。该催化剂通过后合成金属化方法制备，以4,4'-（苯并噻二唑-4,7-二基）二苯甲醛（BTDA）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）合成的COF为载体。Cu-TAPB-BTDA-COF在Suzuki交叉偶联反应中表现出优异的催化活性，能够在室温、无毒溶剂和空气氛围下有效促进反应。此外，该催化剂可多次回收使用且活性不减。与其它铜基催化剂相比，本研究的COF基铜催化剂在性能和可回收性方面表现出色。

研究背景：
1. Suzuki-Miyaura交叉偶联反应在有机合成中具有重要地位，尤其是在构建C-C键方面。然而，传统的钯催化剂存在成本高、毒性大等缺点，限制了其工业化应用。
2. 近年来，铜基催化剂因其生物相容性、资源丰富和成本低等优点受到关注。然而，均相铜催化剂存在分离困难、不可回收和产物污染等问题。
3. 作者提出通过后合成金属化方法将铜离子固定在COF载体上，制备出一种新型的异质铜催化剂。该方法不仅解决了均相催化剂的回收问题，还通过COF的结构优势实现了高效的催化性能。

实验部分：
1. Cu-TAPB-BTDA-COF的合成：
1) 将TAPB和BTDA在叔丁醇/间三联苯溶剂中反应，生成黄色结晶固体TAPB-BTDA。
2) 将TAPB-BTDA与Cu(OAc)₂在乙腈中反应，通过后合成金属化方法制备Cu-TAPB-BTDA-COF，产率为80%。
2. Suzuki-Miyaura交叉偶联反应测试：
1) 在室温下，使用碘苯和苯硼酸作为模型底物，考察Cu-TAPB-BTDA-COF的催化性能。
2) 在乙醇溶剂、K₂CO₃作为碱的条件下，COF催化的SUzuku反应产率达到99%。
3. 催化剂的回收和再利用：
1) 通过离心分离催化剂，并用去离子水和乙腈洗涤。
2) Cu-TAPB-BTDA-COF在10次循环后仍保持高催化活性，产率在96%以上。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
Cu-TAPB-BTDA的FTIR谱图显示了C=N伸缩振动峰，表明成功合成了目标化合物。
2. X射线光电子能谱（XPS）：
1) Cu-TAPB-BTDA的XPS谱图显示Cu 2p₃/₂和2p₁/₂的结合能分别为933 eV和954 eV，表明铜以+2价态存在。
2) 结果分析：XPS结果证明了铜离子在COF中的均匀分布和价态。
3. 扫描电子显微镜（SEM）：
1) Cu-TAPB-BTDA的SEM图像显示其具有球形结构，且铜离子负载后结构未发生变化。
2) 结果分析：SEM结果表明，铜离子的负载并未破坏COF的原始形态。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
1) Cu-TAPB-BTDA的比表面积为431.1 m²/g，孔容为0.68 cm³/g，孔径为1.27 nm。
2) 结果分析：高比表面积和均匀的孔径分布有助于提高催化剂的活性和选择性。
5. 热重分析（TGA）：
1) Cu-TAPB-BTDA的热分解温度为425°C，表明其具有较高的热稳定性。

总结：
本文成功开发了一种新型的COF基铜异质催化剂，用于室温下的Suzuki交叉偶联反应。该催化剂不仅表现出优异的催化活性和选择性，还具有良好的可回收性和稳定性。通过后合成金属化方法，实现了铜离子的均匀负载和高效的催化性能。这项工作为开发低成本、环保的铜基催化剂提供了新的思路。

展望：
1. 未来可进一步探索该催化剂在更广泛的底物和反应条件下的性能。
2. 研究催化剂在实际工业生产中的应用潜力，包括大规模制备和成本效益分析。
3. 探索通过化学改性进一步提高催化剂的稳定性和选择性。

A novel COF-based Cu heterogeneous catalyst for a green Suzuki cross-coupling reaction under mild conditions
文章作者：Hui-Jun Feng, Xue Sun, Jun-Wen Wang
DOI：10.1039/d2nj05807c
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/nj/c2nj05807c

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