摘要：
中国科学技术大学江俊&江海龙老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16723−16731）中研究了一种通过钴自旋态调控实现光催化性能调节的共价有机框架（COF-367-Co）。研究团队通过改变钴离子的氧化态，成功实现了对COF中钴自旋态的调控，并揭示了自旋态对光催化二氧化碳还原性能的显著影响。实验结果表明，COF-367-CoIII（Co³⁺，自旋态S = 0）在光催化CO₂还原中表现出更高的活性和选择性，尤其是对甲酸（HCOOH）的选择性显著增强，而对一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）的选择性降低。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了钴自旋态对光催化性能的调控机制，为设计新型高效光催化剂提供了理论支持。 研究背景：
1. 随着化石燃料的快速消耗，能源危机和环境污染成为全球性挑战。光催化作为一种将太阳能转化为化学能的策略，被认为是一种极具潜力的解决方案。
2. 光催化性能高度依赖于催化剂的电子结构，尤其是过渡金属位点的自旋态。然而，目前对自旋态调控光催化性能的研究仍相对较少。
3. 作者提出通过改变钴离子的氧化态来调控其自旋态，并研究其对光催化性能的影响。这一策略利用了共价有机框架（COFs）的周期性和可调控性，为深入理解结构-活性关系提供了理想的模型。 实验部分：
1. H₂TAP、CoII-TAP和CoIII-TAP的合成：
o H₂TAP通过4-硝基苯甲醛和吡咯的缩合反应合成。
o CoII-TAP和CoIII-TAP分别通过H₂TAP与Co(CH₃COO)₂和CoCl₂的反应合成。
o 实验结果显示，CoII-TAP和CoIII-TAP的UV-vis吸收光谱存在显著差异，表明钴离子成功嵌入到卟啉单元中。
2. COF-367-CoII和COF-367-CoIII的合成：
o 通过席夫碱反应将CoII-TAP或CoIII-TAP与4,4'-联苯二甲醛（BPDA）连接，制备了COF-367-CoII和COF-367-CoIII。
o 粉末XRD和FT-IR光谱确认了COFs的成功合成。
3. 光催化CO₂还原实验：
o 在含有三乙胺（TEA）的乙腈溶液中进行光催化CO₂还原反应。
o 实验结果显示，COF-367-CoIII在光催化CO₂还原中表现出更高的HCOOH产率和选择性。
分析测试：
1. X射线吸收精细结构（XAFS）测试：
o Co K-edge XANES光谱显示，COF-367-CoIII的吸收边向更高能量移动，表明Co的氧化态增加。
o Co-O键长在COF-367-CoIII中为2.31 Å，比COF-367-CoII（2.82 Å）更短，表明更强的相互作用。
2. X射线光电子能谱（XPS）：
o Co 2p谱图显示，COF-367-CoII和COF-367-CoIII中Co的氧化态分别为+2和+3。
3. 电子顺磁共振（EPR）测试：
o COF-367-CoII在g = 2.30处显示出强信号，表明存在未成对电子；而COF-367-CoIII中该信号消失，表明其为自旋态S = 0。
4. 比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）：
o COF-367-CoII和COF-367-CoIII的比表面积分别为580 m²/g和489 m²/g，孔径分布在12-25 Å之间。
5. 光催化性能测试：
o COF-367-CoIII在光催化CO₂还原中表现出更高的HCOOH产率（93.0 μmol g⁻¹ h⁻¹），而CO和CH₄的产率较低。
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