【Py-BPD COF】共价有机框架的位点工程用于调控过硫酸单过氧根激活以100%选择性生成单线态氧

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摘要：
广东工业大学韩彬老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310934）中报道了通过共价有机框架（COFs）的位点工程来精准调控过硫酸盐（PMS）活化路径，实现单线态氧（¹O₂）的100%选择性生成。研究中，作者通过引入2,2'-联吡啶（BPY）单元构建了BPY-COFs，并将其与传统的联苯基COFs（BPD-COFs）进行对比。结果表明，BPY-COFs能够通过非自由基路径活化PMS，生成单线态氧，而BPD-COFs则主要生成自由基（·OH和SO₄·⁻）。BPY-COFs/PMS体系在降解水中的双酚A（BPA）时表现出显著的性能提升，其降解速率常数达到1.25 min⁻¹，是BPD-COFs的9.4倍。此外，BPY-COFs在实际水体中展现出优异的抗干扰能力和稳定性，为高效、选择性降解有机污染物提供了新的策略。

研究背景：
1. 行业问题：单线态氧（¹O₂）作为一种高效的活性氧物种，在高级氧化过程中具有高选择性和长寿命，但其在过硫酸盐（PMS）活化中的生成效率较低，且PMS活化路径的选择性较差，导致自由基（如·OH和SO₄·⁻）的生成占主导地位。
2. 其他学者的解决方案：以往研究中，碳基材料和单原子催化剂被广泛用于PMS活化，但这些材料存在活性位点不明确、高温制备导致的活性位点稀疏以及稳定性差等问题。
3. 本文作者的创新思路：作者利用共价有机框架（COFs）的可设计性和可调控性，通过引入联吡啶单元，实现了对PMS活化路径的精准调控，成功将PMS活化路径从自由基路径转变为非自由基路径，实现了单线态氧的100%选择性生成。

实验部分：
1. BPY-COFs的合成
实验步骤：
1) 在20 mL石英管中加入4,4′,4″,4″′-(1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（TPy，85 mg，0.15 mmol）和[2,2′-联吡啶]-5,5′-二甲醛（BPY，64 mg，0.3 mmol）。
2) 向石英管中加入1,4-二氧六环（1.5 mL）和1,3,5-三甲苯（1.5 mL），超声处理10~15分钟。
3) 加入0.5 mL 3M冰醋酸，混合均匀后密封石英管，通过液氮冷冻并进行三次冻抽循环。
4) 将石英管加热至120°C，反应3天。
5) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤。
6) 在80°C下真空干燥后，于150°C在氩气氛围中活化，得到橙色粉末状BPY-COFs。
实验结果：成功合成了BPY-COFs，具有良好的结晶性和纳米棒状形貌。
2. BPD-COFs的合成
1) 在20 mL石英管中加入4,4′,4″,4″′-(1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（TPy，11.3 mg，0.02 mmol）和4,4′-联苯二甲醛（BPD，7.8 mg，0.04 mmol）。
2) 向石英管中加入1,2-二氯苯（0.5 mL）和正丁醇（0.5 mL），超声处理10~15分钟。
3) 加入0.5 mL 3M冰醋酸，混合均匀后密封石英管，通过液氮冷冻并进行三次冻抽循环。
4) 将石英管加热至120°C，反应3天。
5) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤。
6) 在80°C下真空干燥后，于150°C在氩气氛围中活化，得到黄色晶体状BPD-COFs。
实验结果：成功合成了BPD-COFs，具有良好的结晶性和球形纳米颗粒形貌。
3. PMS活化性能测试
1) 在石英反应器中加入15 mg COFs催化剂和5 mM PMS。
2) 向反应器中加入10 mg/L的双酚A（BPA）水溶液50 mL，搅拌15分钟以达到吸附-解吸平衡。
3) 在特定时间间隔内，通过注射器取1 mL水样，并通过0.22 µm PTFE滤膜过滤。
4) 使用高效液相色谱（HPLC）分析BPA的降解效率。
实验结果：
1. BPY-COFs/PMS体系在5分钟内完全降解BPA，降解速率常数为1.25 min⁻¹。
2. BPD-COFs/PMS体系的降解速率常数为0.13 min⁻¹，降解效率显著低于BPY-COFs。
4. 循环实验
1) 在五个石英反应器中分别加入15 mg BPY-COFs催化剂和5 mM PMS。
2) 每次循环5分钟后，通过过滤收集BPY-COFs。
3) 用乙醇和去离子水洗涤催化剂三次，并在200°C真空下活化。
4) 重复四次循环实验。
实验结果：BPY-COFs在四次循环后未观察到活性衰减，表明其具有优异的稳定性和可重复使用性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
1) BPY-COFs和BPD-COFs均展现出高结晶性，PXRD图谱中在2θ = 3.2°和6.4°处出现尖锐衍射峰，分别对应(100)和(200)晶面。
2) 两种COFs的晶面间距和衍射峰位置一致，表明BPY单元的引入对晶体结构影响较小。
结论：BPY-COFs和BPD-COFs具有相似的晶体结构，但BPY单元的引入显著改变了其催化性能。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
1) BPY-COFs和BPD-COFs的FTIR谱图中，C=N键的特征吸收峰出现在1627 cm⁻¹。
2) BPY-COFs中还观察到吡啶N的特征峰，而BPD-COFs中未检测到。
结论：BPY单元成功引入BPY-COFs中，且与PMS的相互作用更强。
3. 固体核磁共振（¹³C NMR）
1) BPY-COFs和BPD-COFs的¹³C NMR谱图中，C=N键的化学位移分别位于159 ppm和130 ppm。
2) BPY-COFs中吡啶N的存在进一步证实了BPY单元的引入。
结论：BPY单元的引入显著改变了COFs的化学结构和催化性能。
4. 比表面积和孔径分布测试（BET）：
1) BPY-COFs的比表面积为560 m²/g，孔径为3.7 nm。
2) BPD-COFs的比表面积为520 m²/g，孔径为3.7 nm。
结论：两种COFs均具有高比表面积和均匀的孔径分布，有助于提高PMS的吸附和活化效率。
5. 透射电子显微镜（TEM）：
1) BPY-COFs呈现纳米棒状结构，晶格间距为0.414 nm。
2) BPD-COFs呈现球形纳米颗粒结构，晶格间距为0.427 nm。
结论：BPY-COFs的纳米棒状结构有助于提高其催化性能和稳定性。
6. X射线光电子能谱（XPS）：
1) BPY-COFs和BPD-COFs的C1s谱图中，C-N=C键的特征峰强度在BPY-COFs中显著增强。
2) N1s谱图中，BPY-COFs的吡啶N特征峰强度高于BPD-COFs。
结论：BPY单元的引入显著增强了COFs与PMS的相互作用，促进了单线态氧的生成。
7. 电子顺磁共振（EPR）：
1) BPY-COFs/PMS体系中检测到TEMP-¹O₂加合物的信号，表明单线态氧的生成。
2) BPD-COFs/PMS体系中检测到DMPO-·OH和DMPO-SO₄·⁻加合物的信号，表明自由基的生成。
结论：BPY-COFs通过非自由基路径活化PMS，生成单线态氧，而BPD-COFs通过自由基路径活化PMS。
8. 线性扫描伏安法（LSV）：
BPY-COFs/PMS体系的电流密度高于BPD-COFs/PMS体系，表明BPY-COFs对PMS的活化能力更强。
结论：BPY-COFs在PMS活化过程中表现出更高的电荷转移效率。

总结：
本文通过位点工程成功实现了BPY-COFs对PMS的高效活化，实现了单线态氧的100%选择性生成。BPY-COFs在降解双酚A时表现出显著的性能提升，其降解速率常数达到1.25 min⁻¹，是BPD-COFs的9.4倍。此外，BPY-COFs在实际水体中展现出优异的抗干扰能力和稳定性，为高效、选择性降解有机污染物提供了新的策略。

展望：
1. 进一步研究BPY-COFs在复杂水体中的长期稳定性：评估其在实际污水处理中的应用潜力。
2. 探索BPY-COFs的规模化制备方法：降低生产成本，推动其工业化应用。
3. 开发更多功能化的COFs：通过引入其他功能性单元，进一步优化PMS活化路径和催化性能。

Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity
文章作者：Zonglin Weng, Yuanfang Lin, Siyuan Guo, Xinfei Zhang, Qin Guo, Yu Luo, Xinwen Ou, Jinxing Ma, Yang Zhou, Jin Jiang, Bin Han
DOI：10.1002/anie.202310934
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310934

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