【Py-BPy COF材料】吡啶桥接共价有机框架：具有可调带隙的智能人工酶用于光增强生物催化传感

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摘要：
四川大学徐晓晖、任显诚和程冲老师等报道的本篇文章（Small 2024, 20, 2401673）中介绍了一种基于吡啶桥接的共价有机框架（COFs），其具有类似氧化酶（OXD-like）的活性，可作为智能人工酶用于光增强生物催化传感。研究团队通过调整吡啶结构的带隙，优化了COFs的光催化性能，使其在生物标志物检测中表现出高效、选择性和光响应性。特别是FPY-COF，其展现出极低的检测限（如谷胱甘ione的0.27×10⁻⁶ M），为高灵敏度、低成本的比色检测提供了新的思路，并为未来生物催化应用中高效酶类似COF材料的设计提供了新见解。

研究背景：
1. 行业问题
生物技术和医学诊断领域急需高灵敏度和适应性强的生物传感器。然而，基于金属的酶模拟生物催化剂可能引发生物安全性问题，尤其是金属离子的累积毒性。因此，开发无金属、具有优异生物催化活性和选择性的人工酶成为研究热点。
2. 其他学者的解决方案
近年来，研究者们设计了多种人工酶基生物催化剂，利用纳米材料的低成本、高稳定性以及类似天然酶的生物催化能力。然而，大多数已报道的酶类似物活性不足，且依赖于金属配位，存在潜在的生物安全性问题。
3. 本文作者的创新思路
作者提出通过合成吡啶桥接的COFs来解决上述问题。这些COFs具有高度可设计的孔道、比表面积和周期性骨架结构，能够调节光催化性能。通过引入吡啶结构，研究团队成功实现了带隙的调整，从而提高了光催化活性和生物传感效率。

实验部分：
1. BPY-COF的合成
实验步骤：
1）将1,3,6,8-四氨基苯基芘（TPy，85 mg，0.15 mmol）和[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲醛（BPY，64 mg，0.3 mmol）加入15 mL石英管中，加入1,4-二氧六环（1.5 mL）和1,3,5-三甲基苯（1.5 mL）。
2）超声处理10分钟后，加入0.5 mL 3M醋酸，密封管子，通过液氮冷冻、抽真空、解冻循环三次后，在120°C下加热5天。
3）冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用丙酮和四氢呋喃洗涤，最后在120°C下真空干燥。
实验结果：成功合成了BPY-COF，具有良好的结晶性和纳米片形态。
2. FPY-COF的合成
实验步骤：
1）将TPy和6-(4-甲醛苯基)烟醛（FPY，64 mg，0.3 mmol）加入石英管中，其余步骤与BPY-COF相同。
实验结果：成功合成了FPY-COF，展现出优异的光催化性能和生物传感能力。
3. 其他COFs的合成
实验步骤：
1）通过类似方法合成了BPD-COF、PY-COF和PD-COF，分别使用不同的醛类单体。
实验结果：所有COFs均展现出良好的结晶性和纳米片形态，但FPY-COF和BPY-COF在光催化性能上表现最为突出。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）
1）所有COFs的XRD图谱显示出特征峰，表明其具有良好的结晶性。
2）BPY-COF、FPY-COF和BPD-COF的带隙分别为2.39 eV、2.49 eV和2.31 eV。
结果分析：吡啶结构的引入有效调节了COFs的带隙，从而优化了光催化性能。
2. 氮气吸附-脱附分析（BET）
1）FPY-COF和BPY-COF的比表面积分别为500 m²/g和480 m²/g，孔径约为1.2 nm。
结果分析：高比表面积和均匀的孔径分布有助于提高光催化活性和生物传感效率。
3. 扫描电子显微镜（SEM）
1）所有COFs均展现出纳米片形态，厚度约为10 nm。
结果分析：纳米片结构有助于提高光吸收效率和电荷传输性能。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
1）在1621 cm⁻¹处检测到C=N的特征吸收峰，表明成功合成了吡啶桥接的COFs。
结果分析：吡啶结构的引入为COFs提供了更高的电荷转移能力和光催化活性。
5. 光致发光光谱（PL）
1）FPY-COF和BPY-COF的荧光强度显著低于不含吡啶结构的COFs。
结果分析：吡啶结构促进了电荷分离，提高了光催化效率。
6. 光电流响应测试
1）吡啶桥接的COFs展现出更强的光电流响应，表明其具有更高的光生载流子传输能力。
结果分析：吡啶结构的引入显著提高了COFs的光催化性能。

总结：
本文成功开发了一种吡啶桥接的共价有机框架（COFs），其具有类似氧化酶的活性，可作为智能人工酶用于光增强生物催化传感。通过调节吡啶结构的带隙，FPY-COF展现出优异的光催化性能和生物传感效率，检测限低至0.27×10⁻⁶ M（谷胱甘ione）。该研究不仅提供了一种无金属、高效的生物催化剂，还为未来设计高性能酶类似COF材料提供了新思路。

展望：
1. 在更复杂的生物样本中验证FPY-COF的生物传感性能，以评估其临床应用潜力。
2. 探索大规模制备吡啶桥接COFs的方法，降低生产成本，推动其商业化应用。
3. 通过进一步优化吡啶结构和合成条件，进一步提高COFs的光催化性能和稳定性。

Pyridine-Bridged Covalent Organic Frameworks with Adjustable Band Gaps as Intelligent Artificial Enzymes for Light-Augmented Biocatalytic Sensing
文章作者：Qiqi Cui, Mi Zhou, Qinlong Wen, Lin Li, Chao Xiong, Mohsen Adeli, Liang Cheng, Xiaohui Xu, Xiancheng Ren, Chong Cheng
DOI：10.1002/smll.202401673
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202401673

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