【DHTA-HZ COF】用于高效纳米流体渗透能发生器的超薄叠氮共价有机框架膜

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摘要：
华中科技大学袁书珊老师等报道的本篇文章（Small 2025, 2410140）中研究了一种超薄嗪基共价有机框架（COF）膜，用于高效的渗透能发电。渗透能作为一种可再生能源，因其稳定的能量输出而备受关注。然而，在高盐度环境中，尤其是富含Ca²⁺的水体中，传统膜材料由于电荷选择性降低和离子传输阻力增加而难以有效利用渗透能。为此，作者合成了一种基于2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛（DHTA）和水合肼（HZ）的高阳离子导电性嗪基COF膜（DHTA-HZ）。该膜在2.5 M/0.05 M CaCl₂溶液中表现出17.8 W m⁻²的高功率密度，优于其他文献报道的膜材料，包括商业基准膜（5 W m⁻²）。这种高性能归因于膜在埃尺度通道中同时调节电荷和选择层厚度的能力。此外，该膜在高盐度环境中表现出良好的稳定性，为开发适用于实际高盐环境的COF基纳米流体膜提供了新的思路。

研究背景：
1）全球能源危机和环境问题促使人们寻找绿色、可再生的替代能源。
渗透能作为一种稳定的可再生能源，因其基于不同盐度电解质溶液的渗透压差而备受关注。
然而，在实际应用中，高盐度水体（如矿井废水、盐湖卤水）的离子组成复杂，尤其是Ca²⁺的存在，导致传统膜材料的电荷选择性降低，限制了渗透能的有效利用。
2）研究者们开发了多种离子交换膜，通过提高离子选择性来提高渗透能转换效率。
一些研究利用共价有机框架（COF）膜，通过调节通道电荷和尺寸来提高渗透能转换效率，但在高盐度环境中仍面临挑战。
3）作者提出了一种超薄嗪基COF膜（DHTA-HZ），通过在膜中引入高密度负电荷位点，同时优化膜的厚度和孔隙结构。
该膜在高盐度环境中表现出优异的离子选择性和低传输阻力，特别是在富含Ca²⁺的溶液中，实现了高效的渗透能转换。
通过实验和理论计算，揭示了膜在高盐度环境中的离子传输机制，为设计新型COF膜提供了理论支持。

实验部分：
1. HPAN基底的制备
实验步骤：
1）将聚丙烯腈（PAN，分子量50,000）膜浸泡在1.5 M NaOH溶液中，在60°C下水解1小时。
2）水解后的PAN基底颜色从白色变为黄色，随后用去离子水反复冲洗，并浸泡在去离子水中至少12小时，直至基底呈中性。
实验结果：成功制备了水解聚丙烯腈（HPAN）基底，表面带有-COOH基团，增强了与后续膜层的结合能力。
2. DHTA-HZ膜的制备
实验步骤：
1）配制溶液A：将4 μL水合肼（16 M）溶解在50 mL去离子水中。
2）配制溶液B：将5.5 mg 2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛（DHTA）溶解在40 mL乙醇中，并进行超声处理以加速溶解。
3）将干燥的HPAN基底浸泡在溶液A中2小时，随后用去离子水和乙醇充分洗涤。
4）将处理后的基底浸泡在溶液B中2小时，重复上述洗涤过程。
5）以上述方式重复8个循环，最终得到DHTA-HZ膜。
6）将合成的膜浸泡在去离子水中保存，以备后续表征和测试。
实验结果：成功制备了DHTA-HZ膜，膜表面平整光滑，厚度为56 nm，颜色随反应循环次数增加而逐渐加深，表明膜的逐层生长成功。
3. TFP-HZ膜的制备
实验步骤：
1）采用与DHTA-HZ膜相同的制备方法，但将DHTA替换为1,3,5-苯三甲醛（TFP）。
2）通过8个循环反应后，得到TFP-HZ膜。
实验结果：1）成功制备了TFP-HZ膜，膜厚度为49 nm，表面平整光滑，但颜色变化不如DHTA-HZ膜明显。
4. 膜的离子传输性能测试
实验步骤：
1）将DHTA-HZ和TFP-HZ膜分别安装在H型电解池中，膜的有效面积为3 × 10⁻⁴ mm²。
2）在电解池两侧分别加入不同浓度的KCl溶液（10⁻⁶ M至10⁻¹ M），使用电化学工作站（CHI 760E）记录离子传输性能。
3）通过I-V曲线分析膜的离子电导率和选择性。
实验结果：DHTA-HZ膜在不同浓度梯度下表现出更高的离子电导率，其I-V曲线呈线性关系，表明膜具有良好的离子传输性能。
5. 膜的稳定性测试
实验步骤：
1）将DHTA-HZ膜分别浸泡在2.5 M CaCl₂、0.1 M NaOH和0.1 M HCl溶液中，浸泡时间为14天。
2）浸泡后，取出膜并用去离子水冲洗干净，干燥后测试其功率密度。
实验结果：DHTA-HZ膜在CaCl₂和HCl溶液中表现出良好的稳定性，功率密度保持在较高水平；但在NaOH溶液中，功率密度从16.9 W m⁻²降至9.4 W m⁻²，表明膜在碱性条件下稳定性较差。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）
1）DHTA-HZ膜表面平整光滑，厚度为56 nm。
2）TFP-HZ膜厚度为49 nm，表面同样平整。
结果分析：
1）超薄的膜厚度有助于降低离子传输阻力，提高渗透能转换效率。
2. 透射电子显微镜（TEM）
1）DHTA-HZ膜的高分辨TEM图像显示清晰的晶格条纹，晶格间距为3.45 Å。
2）TFP-HZ膜的选区电子衍射图显示明显的衍射点，表明膜具有良好的结晶性。
结果分析：
1）高结晶性有助于提高膜的离子选择性，同时保持稳定的结构。
3. 原子力显微镜（AFM）
1）DHTA-HZ膜的表面粗糙度为6.3-13.3 nm，表明膜表面平整。
结果分析：
1）平整的表面有助于减少离子传输过程中的阻力，提高膜的性能。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
1）DHTA-HZ膜在1607 cm⁻¹处出现C=N的特征吸收峰，表明膜的成功合成。
2）DHTA-HZ膜还显示出C-O（1032 cm⁻¹）和-OH（1945 cm⁻¹）的特征峰，而TFP-HZ膜中未检测到这些峰。
结果分析：
1）-OH和C-O基团的存在为DHTA-HZ膜提供了更高的负电荷密度，从而增强了离子选择性。
5. 固体核磁共振（¹³C NMR）
1）DHTA-HZ膜在163.4 ppm处出现C=N的化学位移，进一步确认了膜的化学结构。
结果分析：
1）高密度的负电荷位点有助于提高膜在高盐度环境中的离子选择性。
6. 比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）
1）DHTA-HZ膜的比表面积为431.1 m² g⁻¹，孔容为0.68 cm³ g⁻¹，孔径为1.27 nm。
2）TFP-HZ膜的比表面积为124.3 m² g⁻¹，孔径同样为1.27 nm。
结果分析：
1）高比表面积和均匀的孔径分布有助于提高膜的离子传输效率，同时保持良好的选择性。
7. 接触角测试
1）DHTA-HZ膜的接触角为30.82°，表明膜表面具有良好的亲水性。
结果分析：
1）亲水性表面有助于提高离子的传输速度，从而提高膜的渗透能转换效率。
8. 膜的电导率和离子选择性测试
1）在2.5 M/0.05 M NaCl溶液中，DHTA-HZ膜的功率密度达到16.9 W m⁻²。
2）在2.5 M/0.05 M CaCl₂溶液中，功率密度进一步提高至17.8 W m⁻²。
3）DHTA-HZ膜的阳离子迁移数（t⁺）在不同盐度梯度下均高于0.71，表明其具有优异的离子选择性。
结果分析：
1）DHTA-HZ膜在高盐度环境中表现出优异的离子选择性和低传输阻力，这归因于其高密度的负电荷位点和超薄的膜厚度。
9. 膜的表面电荷分布测试（Zeta电位和KPFM）
1）DHTA-HZ膜的Zeta电位在不同pH条件下为-11.7 mV至-1.7 mV，表明膜表面具有较高的负电荷密度。
结果分析：
1）高密度的负电荷有助于排斥阴离子，同时吸引阳离子，从而提高膜的离子选择性。

总结：
本文成功制备了一种超薄嗪基共价有机框架膜（DHTA-HZ），用于高效的渗透能转换。该膜通过优化膜厚度和通道电荷密度，在高盐度环境中表现出优异的离子选择性和低传输阻力。在2.5 M/0.05 M CaCl₂溶液中，DHTA-HZ膜的功率密度达到17.8 W m⁻²，优于其他文献报道的膜材料。此外，膜在不同环境条件下表现出良好的稳定性，为开发适用于实际高盐环境的COF基纳米流体膜提供了新的思路。

展望：
1）在更长时间和更复杂的环境中测试膜的性能，以评估其实际应用的可行性。
2）探索大规模制备DHTA-HZ膜的方法，降低生产成本，推动其商业化应用。
3）通过化学改性提高膜在碱性环境中的稳定性，进一步优化膜的性能。

Ultrathin Azine Covalent Organic Framework Membrane for Highly-Efficient Nanofluidic Osmotic Energy Generator
文章作者：He Wen, Jing Wang, Ziwen Dai, Xing Liu, Sha Liang, Fang Xu, Zhen Hu, Zhao Yang, Pengrui Jin, Jiakuan Yang, Bart Van der Bruggen, Shushan Yuan
DOI：10.1002/smll.202410140
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202410140

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