【3D DADP-CF3-COF】用于高效光还原催化原子转移自由基聚合的三维共价有机框架的结构调控

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摘要：
浙江大学黄宁老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202424860）中设计并合成了一系列基于苯嗪的三维共价有机框架（COFs），通过调节取代基团实现了对COFs的互穿结构和能级的调控。这些COFs在可见光照射下表现出高效的光氧化还原催化性能，能够实现原子转移自由基聚合（ATRP）反应，合成出具有可控分子量、低分散度和高转化率的聚合物。特别是带有三氟甲基取代基的DADP-CF3-COF表现出最高的催化活性，优于其他已报道的无金属催化剂。该研究不仅实现了通过取代基效应调控三维COFs的结构，还为COFs在多种化学转化中的应用提供了广阔前景。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）作为一类新型的多孔材料，在气体吸附、电催化、光电子学等领域表现出优异的性能，但在聚合反应中的催化性能研究较少。
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种高效的聚合方法，但传统ATRP通常依赖于金属催化剂，这些金属催化剂存在毒性、成本高以及后处理复杂等问题，限制了其商业化应用。
2）近年来，研究者们开发了多种基于可见光的无金属光催化剂来引发ATRP反应，以避免金属催化剂的使用。
苯嗪及其衍生物因其在生物抗生素和有机光伏中的应用而受到关注，但这些有机催化剂通常存在光催化活性低和耐久性差的问题。
3）作者设计并合成了一系列基于苯嗪的三维COFs，通过引入不同的取代基（如三氟甲基、甲基等）调控COFs的互穿结构和能级。
通过实验和理论计算，证明了这些COFs在可见光照射下能够高效催化ATRP反应，且具有可控的分子量、低分散度和高转化率。
特别是DADP-CF3-COF表现出优异的催化性能，其活性高于其他已报道的无金属催化剂。

实验部分：
1. DADP-COF、DADP-CF3-COF和DADP-Me-COF的合成
实验步骤：
1）将四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM，0.5 mmol）分别与5,10-二(4-醛基苯基)-5,10-二氢苯嗪（DADP，0.5 mmol）、5,10-二(4-醛基苯基)-5,10-二氢-2,7-双(三氟甲基)苯嗪（DADP-CF3，0.5 mmol）和5,10-二(4-醛基苯基)-5,10-二氢-2,7-二甲基苯嗪（DADP-Me，0.5 mmol）分别溶解于8 mL邻二氯苯（o-DCB）和2 mL正丁醇（n-BuOH）的混合溶剂中。
2）向上述混合溶液中加入6 mol/L的醋酸水溶液作为催化剂，将反应混合物置于120°C的油浴中反应5天。
3）反应结束后，通过离心收集沉淀，分别用乙酸乙酯、四氢呋喃（THF）和甲醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥过夜，得到橙色绒状粉末。
实验结果：成功合成了DADP-COF、DADP-CF3-COF和DADP-Me-COF，产率分别为74%、68%和87%。
2. 光氧化还原催化ATRP反应
实验步骤：
1）在氮气保护下，将甲基丙烯酸甲酯（MMA，1.0 mmol）和二乙基2-溴-2-甲基丙二酸酯（DBMM，0.1 mmol）溶解于5 mL四氢呋喃（THF）中。
2）分别加入0.01 mmol的DADP-COF、DADP-CF3-COF或DADP-Me-COF作为催化剂，将反应混合物置于白色LED灯（λ = 450 nm）下照射12小时。
3）通过凝胶渗透色谱（GPC）分析聚合物的分子量和分散度指数（PDI）。
实验结果：DADP-CF3-COF表现出最高的催化效率，聚合物的PDI值为1.1，单体转化率达到95%。DADP-COF和DADP-Me-COF也表现出良好的催化性能，但PDI略高，转化率较低。
3. 可回收性实验
实验步骤：
1）将使用过的COFs通过离心分离，用甲醇和THF分别洗涤3次，干燥后用于下一次循环实验。
2）在相同的反应条件下重复上述ATRP反应5次，每次反应后通过GPC分析聚合物的分子量和PDI。
实验结果：三种COFs在5次循环后均未出现明显的活性损失，聚合物的分子量和PDI保持稳定，表明COFs具有良好的可回收性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
测试仪器：Bruker D8 Advance，Cu-Kα辐射，40 kV，40 mA。
测试结果：
DADP-COF的PXRD图谱在4.53°、6.45°、9.24°等处显示出特征峰，对应于(200)、(220)、(400)晶面。
DADP-CF3-COF的PXRD图谱在4.69°、6.69°、9.54°等处显示出特征峰，对应于(200)、(220)、(400)晶面。
DADP-Me-COF的PXRD图谱在4.56°、6.41°、7.78°等处显示出特征峰，对应于(200)、(220)、(112)晶面。
揭示的性质和原理：三种COFs均表现出高度结晶性，且通过PXRD分析确认了其互穿结构和晶面取向。
2. 氮气吸附-脱附等温线测试
测试仪器：Quantachrome Autosorb iQ2。
测试结果：
DADP-COF的比表面积为515 m²/g，孔体积为0.33 cm³/g，平均孔径为0.99 nm。
DADP-CF3-COF的比表面积为571 m²/g，孔体积为0.55 cm³/g，平均孔径为1.0 nm。
DADP-Me-COF的比表面积为655 m²/g，孔体积为0.78 cm³/g，平均孔径为1.1 nm。
揭示的性质和原理：三种COFs均表现出良好的微孔结构，孔隙率和比表面积的差异与取代基的电子效应和空间位阻有关。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
测试仪器：Thermo Scientific Nicolet iS50。
测试结果：
DADP-COF、DADP-CF3-COF和DADP-Me-COF的FTIR谱图中，3440 cm⁻¹和1692 cm⁻¹处的吸收峰减弱，表明醛基和氨基的反应完全。
1620 cm⁻¹处的C=N伸缩振动峰表明席夫碱键的形成。
DADP-CF3-COF在1110 cm⁻¹处显示出三氟甲基的特征吸收峰，而DADP-Me-COF在1350 cm⁻¹处显示出甲基的特征吸收峰。
揭示的性质和原理：通过FTIR确认了COFs的化学结构和取代基的存在。
4. 固体核磁共振（¹³C CP-MAS NMR）
测试仪器：Bruker Avance III 400 MHz。
测试结果：
DADP-COF、DADP-CF3-COF和DADP-Me-COF的¹³C CP-MAS NMR谱图中，TAPM片段的碳原子化学位移分别为151、142、129、121和67 ppm。
DADP片段的碳原子化学位移在144至116 ppm之间。
DADP-CF3-COF在124 ppm处显示出三氟甲基的特征信号，DADP-Me-COF在19 ppm处显示出甲基的特征信号。
揭示的性质和原理：通过¹³C CP-MAS NMR进一步确认了COFs的化学结构和取代基的存在。
5. 光物理和电化学测试
测试仪器：
光吸收测试：Shimadzu UV-2700
光电流密度测试：Solartron Analytical 1470E
光致发光（PL）测试：Horiba Fluorolog-3
测试结果：
光吸收测试显示三种COFs在可见光区域有广泛的吸收，光学带隙分别为2.26 eV（DADP-COF）、2.42 eV（DADP-CF3-COF）和2.03 eV（DADP-Me-COF）。
光电流密度测试表明DADP-CF3-COF具有最高的光电流密度（约1 μA/cm²）。
光致发光（PL）测试显示DADP-CF3-COF的荧光寿命最长（1.87 ns），表明其抑制了电子-空穴复合。
揭示的性质和原理：DADP-CF3-COF表现出优异的光吸收和电荷传输性能，这与其高效的光催化性能密切相关。
6. 电化学测试
测试仪器：Gamry Reference 600+
测试结果：
循环伏安法测试表明DADP-CF3-COF的还原电位为-0.98 V，氧化电位为1.29 V，均高于其他COFs。
揭示的性质和原理：DADP-CF3-COF具有更高的电化学活性，这与其优异的光催化性能一致。

总结：
本文通过设计和合成一系列基于苯嗪的三维COFs，实现了对COFs互穿结构和能级的调控。这些COFs在可见光照射下表现出优异的光氧化还原催化性能，能够高效催化ATRP反应，合成出具有可控分子量、低分散度和高转化率的聚合物。特别是DADP-CF3-COF表现出最高的催化活性，优于其他已报道的无金属催化剂。该研究不仅丰富了三维COFs的结构多样性，还展示了其在聚合物合成中的巨大潜力。

展望：
本文的积极影响在于提供了一种高效、无金属的光催化体系，为ATRP反应的绿色化和可持续发展提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索：
更多取代基对COFs性能的影响，以优化催化性能。
COFs在其他类型聚合反应中的应用潜力。
通过理论计算和实验相结合，深入理解COFs的光催化机制。
开发更高效的COFs催化剂，以满足工业化的应用需求。

Structural Regulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Efficient Photoredox Catalysis toward Atom Transfer Radical Polymerization
文章作者：Sheng Niu, Zhenyang Hu, Xiaoyi Xu, Zuping Xiong, Hongzheng Chen, Alex K.-Y. Jen, Ning Huang
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424860
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424860

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