【导电Ni-CAT MOF】精心设计的三维层次化导电金属有机框架/层状双氢氧化物/碳纤维纳米结构用于卓越的电容去离子

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摘要：
福建理工大学蔣柱武老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202420295）中报道了一种通过可控接枝生长策略制备的三维层次化导电金属有机框架（c-MOF）/层状双氢氧化物（LDH）/碳纤维（CF）纳米结构（M–CAT/LDH/CF），用于电容去离子（CDI）。研究中，碳纤维作为坚固的基底，提供了优异的电导率，促进了快速的离子传输，并均匀分布了NiCoCu-LDH纳米片。LDH作为内部模板，通过嵌入c-MOFs并排列两种晶体晶格系统，促进了c-MOF/LDH异质结构沿LDH纳米片阵列的生长，加速了离子扩散动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，M–CAT/LDH/CF的独特结构促进了从NiCoCu-LDH到M–CAT的界面电荷转移，加速了离子传输，降低了离子迁移能垒，从而实现了更优异的离子扩散动力学。实验结果表明，M–CAT/LDH/CF电极展现了卓越的比电容（315 F/g）、优异的盐吸附能力（147.8 mg/g）、快速的盐吸附速率（21.1 mg/g·min）和出色的循环稳定性（91.4%保持率）。该研究为基于三维互连网络的异质结构电极材料的设计提供了宝贵的见解，有助于推动CDI技术的进一步发展。

研究背景：
（1）随着工业化进程的加速、人口增长以及农业活动的加剧，水资源污染和淡水资源短缺已成为21世纪全球面临的两大主要环境问题。电容去离子（CDI）作为一种具有潜力的电化学水处理技术，因其低能耗、高效率、成本低廉和环境友好等优点而受到广泛关注。然而，CDI的性能在很大程度上取决于电极材料的物理化学性质和内部结构。传统的LDHs虽然具有优异的电容性能，但其比表面积较低、活性位点不足，限制了其电化学性能的进一步提升。
（2）为了克服LDHs的局限性，研究者们尝试将多金属LDHs与碳材料结合，通过构建层次化多孔结构来提高其电导率和离子传输能力。此外，导电金属有机框架（c-MOFs）因其高比表面积、优异的电导率和丰富的活性位点而受到关注。然而，c-MOFs在实际应用中仍面临聚集导致活性位点暴露不足和稳定性不足的问题。
（3）基于前人研究，本文作者提出了一种将c-MOFs与LDHs结合的策略，通过在碳纤维上构建c-MOF/LDH异质结构，实现了两者的协同效应。这种结构不仅利用了c-MOFs的高比表面积和导电性，还借助LDHs的多金属活性位点和快速离子插层/脱插能力，显著提升了CDI电极的性能。此外，通过DFT计算，作者进一步揭示了这种异质结构在降低离子迁移能垒和加速电荷转移方面的优势。

实验部分：
1. 碳纤维的亲水处理
将碳纤维（CF）切割成3 cm×3 cm的正方形，并依次用乙醇和去离子水超声清洗各20分钟，室温干燥。
将清洗后的CF浸泡在体积比为3:1的硫酸（10%）和硝酸（10%）混合酸溶液中，在60°C下超声处理6小时。
用去离子水中和后，在60°C真空干燥过夜。
实验结果：成功制备了亲水性碳纤维，为后续材料的生长提供了良好的基底。
2. NiCoCu-LDH/CF的合成
将Ni(NO₃)₂·6H₂O（1 mmol，290.8 mg）、Co(NO₃)₂·6H₂O（1 mmol，291.0 mg）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（0.25 mmol，60.4 mg）和尿素（120 mg）溶解在40 mL甲醇中，搅拌10分钟形成混合溶液。
将预处理后的CF放入溶液中，转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在140°C下反应12小时。
反应结束后，冷却至室温，用去离子水洗涤并真空干燥过夜。
实验结果：成功合成了NiCoCu-LDH/CF，形成了均匀分布的LDH纳米片阵列。
3. M–CAT/LDH/CF的合成
将NiCoCu-LDH/CF浸泡在含有55 mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）和4 mL去离子水的混合溶液中，超声处理30分钟。
将混合物放入预热至100°C的烘箱中反应48小时。
反应结束后，用去离子水多次洗涤并在60°C下干燥12小时。
实验结果：成功制备了M–CAT/LDH/CF，形成了c-MOF/LDH异质结构。
4. 电化学测试
使用三电极体系在1 M NaCl溶液中进行电化学测试，石墨电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）方法对样品进行测试。
实验结果： M–CAT/LDH/CF展现出卓越的比电容（315 F/g）和优异的循环稳定性。
5. 电容去离子（CDI）实验
将制备的样品作为阳极，活性炭作为阴极，组装成CDI电池。
在循环系统中进行CDI测试，使用500 mg/L的NaCl溶液，流速为20 mL/min，操作电压为1.2 V，持续60分钟。
通过离子色谱法测定多溶液中共存离子的浓度。
实验结果： M–CAT/LDH/CF展现出卓越的盐吸附能力（147.8 mg/g）和快速的盐吸附速率（21.1 mg/g·min）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
测试仪器： Miniflex 600，Cu-Kα辐射。
测试结果：
NiCoCu-LDH/CF的PXRD图谱显示特征衍射峰位于10.4°、23.17°、25.57°、33.30°和36.32°，分别对应Ni-LDH的(003)、(001)、(002)、(101)和(104)晶面。
M–CAT/LDH/CF在4.8°、9.6°和27.3°处出现额外的峰，分别对应M–CAT的(100)、(200)和(001)晶面。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF中成功形成了c-MOF/LDH异质结构，表明c-MOF与LDH的结合紧密且有序。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
测试仪器： FE-SEM（Sigma 300）和TEM（JEM-F200）。
测试结果：
CF的直径约为5 μm，表面光滑。
NiCoCu-LDH/CF显示出垂直于碳纤维生长的纳米片阵列。
M–CAT/LDH/CF的纳米片表面形成了特殊的分支结构。
HRTEM图像显示，M–CAT/LDH/CF的晶面间距为0.31 nm（对应NiCoCu-LDH的(120)晶面）和0.34 nm（对应c-MOF的π-π堆叠距离）。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF具有层次化结构，促进了离子的快速传输，且c-MOF与LDH之间存在良好的界面接触。
3. X射线光电子能谱（XPS）
测试仪器： K-Alpha，Thermo Scientific。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF中Ni、Co和Cu的含量分别为4.5%、3.8%和1.0%。
Co 2p的特征峰位于780.4 eV和796.2 eV，对应Co²⁺。
Ni 2p的特征峰位于854.7 eV和872.6 eV，对应Ni²⁺。
Cu 2p的特征峰位于933.4 eV和953.4 eV，对应Cu²⁺。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF中金属元素的价态和分布均匀，表明了c-MOF与LDH之间的强配位作用，有助于提高材料的电化学性能。
4. 氮气吸附-脱附等温线
测试仪器： Micromeritics Autosorb-iQ2-MP。
测试结果：
NiCoCu-LDH/CF的比表面积为154.66 m²/g，总孔体积为0.123 cm³/g。
M–CAT/LDH/CF的比表面积为436.11 m²/g，总孔体积为0.275 cm³/g。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF具有更高的比表面积和孔隙率，有利于离子的快速扩散，从而提高材料的电容去离子性能。
5. 热重分析（TGA）
测试仪器： HCT-1，北京恒久仪器。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF的热分解温度约为490°C，显著高于NiCoCu-LDH/CF（300°C）。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF具有更高的热稳定性，表明其在实际应用中的潜力更大，尤其是在高温环境下。
6. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
测试仪器： Nicolet iN10，Thermo Fisher Scientific。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF在1608 cm⁻¹、1451 cm⁻¹、1362 cm⁻¹和1245 cm⁻¹处出现新的吸收峰，归属于HHTP配体。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF中成功引入了c-MOF结构，且配体与金属节点之间存在良好的化学键合。
7. 拉曼光谱
测试仪器： LabRAm HR Evolution，Horiba。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF在1432 cm⁻¹处出现新的峰，归属于HHTP配体的C-C振动。
揭示的性质和原理：进一步证实了c-MOF结构的成功引入，且配体的振动模式表明其在结构中具有良好的稳定性。
8. X射线吸收光谱（XAS）
测试仪器： X SERIES2，Thermo Fisher Scientific。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF中Co的平均价态约为+2.2，表明Co部分氧化。
Co、Ni和Cu的配位数分别为4.4、4.4和4.2，表明金属原子在结构中均匀分散。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF中金属原子的价态和配位环境表明其具有优异的电化学性能，且金属节点与配体之间存在良好的电子转移能力。
9. 电化学测试
测试仪器：电化学工作站。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF的比电容为315 F/g，显著高于NiCoCu-LDH/CF（236 F/g）和纯CF（41.3 F/g）。
在不同扫描速率（5-50 mV/s）下，M–CAT/LDH/CF展现出稳定的电容行为，表明其具有良好的倍率性能。
电化学阻抗谱（EIS）显示M–CAT/LDH/CF具有最低的电荷传输阻抗（2.93 Ω），表明其具有优异的电荷传输能力。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF的高比电容和低阻抗表明其具有优异的电化学性能，主要归因于c-MOF与LDH之间的协同效应，以及碳纤维提供的高效电子传输通道。
10. 电容去离子（CDI）测试
测试仪器：自组装CDI电池。
测试结果：
M–CAT/LDH/CF的盐吸附能力（SAC）为147.8 mg/g，显著高于NiCoCu-LDH/CF（91.4 mg/g）和纯CF（9.4 mg/g）。
盐吸附速率（SAR）为21.1 mg/g·min，表明其具有快速的去离子能力。
在不同电压（0.8-1.4 V）和不同浓度（100-1000 mg/L）下，M–CAT/LDH/CF展现出优异的去离子性能，且在1.4 V下达到最佳效果。
循环稳定性测试表明，M–CAT/LDH/CF在50个循环后保持率为91.4%，表明其具有良好的循环稳定性。
揭示的性质和原理： M–CAT/LDH/CF在电容去离子中展现出卓越的性能，主要归因于其高比表面积、优异的电导率和快速的离子传输能力。此外，c-MOF与LDH之间的异质结构显著降低了离子迁移能垒，从而提高了材料的整体去离子效率。

总结：
本文通过在碳纤维上构建c-MOF/LDH异质结构，成功制备了M–CAT/LDH/CF电极材料。该材料在电容去离子（CDI）中展现出卓越的性能，包括高比电容（315 F/g）、优异的盐吸附能力（147.8 mg/g）、快速的盐吸附速率（21.1 mg/g·min）和出色的循环稳定性（91.4%保持率）。DFT计算进一步揭示了这种异质结构在降低离子迁移能垒和加速电荷转移方面的优势。该研究为设计基于三维互连网络的异质结构电极材料提供了宝贵的见解，有助于推动CDI技术的进一步发展。

展望：
本文的积极影响在于提出了一种将c-MOFs与LDHs结合的新策略，显著提升了CDI电极的性能。未来的研究可以进一步探索以下方向：
材料的规模化制备：探索M–CAT/LDH/CF的规模化制备方法，以满足实际应用的需求。
性能优化：通过调整c-MOF和LDH的比例或引入其他金属元素，进一步优化材料的电化学性能。
实际应用测试：在实际的海水淡化或废水处理中测试M–CAT/LDH/CF的性能，评估其在复杂环境下的稳定性。
机理研究：通过原位光谱技术（如原位XAS）进一步揭示c-MOF/LDH异质结构在CDI过程中的动态变化和离子传输机制。

Elaborate Designed Three-Dimensional Hierarchical Conductive MOF/LDH/CF Nanoarchitectures for Superior Capacitive Deionization
文章作者：Dr. Chang He, Jun Zhang, Prof. Dionissios Mantzavinos, Prof. Alexandros Katsaounis, Dr. Duan-Hui Si, Dr. Zhang Yan, Dr. Hong-Yu Zhang, Prof. Zhu-Wu Jiang
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202420295
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420295

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