【TpBmd-COF】共价有机框架中的碳原子到氮原子的转变改变了可见光引发的硫化物选择性氧化

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摘要：
武汉大学郎贤军老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2025,13, 5169-5179）中通过在已有的共价有机框架（COF）TpBD-COF中进行碳到氮的原子替换，设计并合成了一种新型COF——TpBmd-COF，从而显著提升了其在可见光触发下硫化物选择性氧化反应中的光催化活性。尽管TpBD-COF和TpBmd-COF具有相似的结晶性、比表面积和多孔结构，但TpBmd-COF在光生电荷载流子的分离和传输方面表现出更优的性能。实验结果表明，TpBD-COF在蓝光触发下对有机硫化物的氧化反应无活性，而TpBmd-COF则能够高效地将多种有机硫化物转化为相应的亚砜。进一步的机理研究表明，单线态氧（^1O₂）和超氧阴离子（O₂⁻）是该反应中的关键活性氧物种。总体而言，通过原子替换策略可以有效调控COF的光催化活性。

研究背景：
（1）共价有机框架（COFs）作为一种新型的结晶材料，因其优异的孔隙结构、可见光吸收能力和稳定性，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，现有的COFs在某些光催化反应中仍存在活性不足的问题，例如TpBD-COF在蓝光触发下无法实现有机硫化物的选择性氧化。有机硫化物的选择性氧化在化学合成中具有重要意义，但该反应通常需要高能耗的条件或使用贵金属催化剂，限制了其可持续性。
（2）为了提升COFs的光催化性能，研究者们尝试了多种策略，包括改变构筑单元、调整共价键类型以及后合成修饰等方法。这些方法在一定程度上改善了COFs的光催化活性，但往往需要改变COFs的对称性，从而限制了其在某些特定反应中的应用。
（3）基于前人研究，本文作者提出通过碳到氮的原子替换来调控COF的光催化活性。这种策略在不改变COF对称性的情况下，实现了从TpBD-COF到TpBmd-COF的结构转变，从而显著提升了其在可见光触发下对有机硫化物的选择性氧化能力。通过这种原子级别的替换，作者成功解决了TpBD-COF在该反应中的活性不足问题，并为COFs在光催化领域的应用提供了新的思路。

实验部分：
1. [5,5'-bipyrimidine]-2,2'-diamine（Bmd）的合成
实验步骤：
在两颈Schlenk管中加入2-氨基-5-溴吡啶（200 mg，1.15 mmol）、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)吡啶-2-胺（317 mg，1.44 mmol）、碳酸钾（K₂CO₃，476.8 mg，3.45 mmol）和四三苯基膦钯（Pd(PPh₃)₄，40 mg，3 mol%）。
将反应管抽真空并充入氮气，然后加入15 mL 1,4-二氧六环和5 mL水的混合溶剂。
在95°C下搅拌反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，倒入50 mL水中，过滤收集沉淀。
用去离子水、甲醇和氯仿依次洗涤沉淀，真空干燥后得到白色粉末Bmd，产率为69%。
实验结果：成功合成了Bmd，产率为69%。
2. TpBD-COF的合成
实验步骤：
将[1,1'-联苯]-4,4'-二胺（BD，0.12 mmol，22.1 mg）和2,4,6-三甲醛苯酚（Tp，0.08 mmol，16.8 mg）加入10 mL安瓿瓶中。
加入1,4-二氧六环（1 mL），超声处理10分钟，然后逐滴加入6 M醋酸（100 µL）作为催化剂。
经过三次冻融循环后，将安瓿瓶用液氮快速冷冻，并在减压下密封。
将安瓿瓶置于120°C烘箱中反应120小时，得到橙色沉淀。
通过过滤收集产物，用甲醇和四氢呋喃多次洗涤，然后通过索氏提取法在四氢呋喃中纯化24小时。
在80°C真空干燥12小时后，得到TpBD-COF橙色粉末。
实验结果：成功合成了TpBD-COF，产率未明确给出，但通过表征确认了其结构。
3. TpBmd-COF的合成
实验步骤：
将[5,5'-联吡啶]-2,2'-二胺（Bmd，0.12 mmol，22.1 mg）和2,4,6-三甲醛苯酚（Tp，0.08 mmol，16.8 mg）加入10 mL安瓿瓶中。
加入1,4-二氧六环（1 mL），超声处理10分钟，然后逐滴加入6 M醋酸（100 µL）作为催化剂。
经过三次冻融循环后，将安瓿瓶用液氮快速冷冻，并在减压下密封。
将安瓿瓶置于120°C烘箱中反应120小时，得到棕色沉淀。
通过过滤收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺、水和甲醇多次洗涤，然后通过索氏提取法在四氢呋喃中纯化24小时。
在80°C真空干燥12小时后，得到TpBmd-COF棕色粉末。
实验结果：成功合成了TpBmd-COF，产率未明确给出，但通过表征确认了其结构。
4. 光催化选择性氧化实验
实验步骤：
将5 mg COF、1 mL甲醇和0.3 mmol硫化物加入10 mL Pyrex反应器中，黑暗中搅拌10分钟以达到吸附-脱附平衡。
用460 nm蓝光LED（3 W × 4）照射反应器，保持1500 r/min的搅拌速度，反应在空气氛围中进行。
反应结束后，通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）分析反应液，计算硫化物的转化率和亚砜的选择性。
实验结果： TpBD-COF在该反应中无活性，而TpBmd-COF表现出显著的光催化活性，转化率和选择性结果见表1。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
测试仪器： Rigaku/Miniflex 600，Cu-Kα辐射，2θ范围2°-30°，扫描速度4°/min。
测试结果：
TpBD-COF的PXRD图谱显示特征衍射峰位于3.6°、6.0°、7.1°和27.4°，对应(100)、(110)、(200)和(001)晶面。
TpBmd-COF的PXRD图谱显示特征衍射峰位于3.5°、6.3°、7.4°和27.3°，对应(100)、(110)、(200)和(001)晶面。
实验PXRD图谱与模拟图谱匹配良好，表明两种COF具有良好的结晶性和相纯度。
揭示的性质和原理：两种COF具有相似的晶体结构，但TpBmd-COF在光催化性能上优于TpBD-COF，表明原子替换对光催化性能有显著影响。
2. 氮气吸附-脱附等温线
测试仪器： Micromeritics ASAP 2460。
测试结果：
TpBD-COF的比表面积为701 m²/g，TpBmd-COF的比表面积为814 m²/g。
两种COF的主要孔径分布均为1.3 nm（通过非局部密度泛函理论DFT计算）。
揭示的性质和原理： TpBmd-COF具有更高的比表面积，表明其具有更强的吸附能力和更优的光催化性能。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
测试仪器： Zeiss Merlin Compac（SEM）和JEM-F200（TEM）。
测试结果：
TpBD-COF呈现花瓣状结构，TpBmd-COF呈现不规则的聚集棒状结构，宽度约为230 nm。
揭示的性质和原理：两种COF的形貌差异可能源于构筑单元的不同，TpBmd-COF的结构更有利于光生电荷的分离和传输。
4. 固体核磁共振（¹³C NMR）
测试仪器： Bruker AVANCE NEO 400 MHz NMR。
测试结果：
TpBD-COF和TpBmd-COF的¹³C NMR谱图在180-190 ppm处显示出相似的羰基碳信号。
TpBmd-COF在123 ppm和148 ppm处的特征峰揭示了吡啶环上的碳原子。
揭示的性质和原理： ¹³C NMR结果证实了两种COF的化学结构，TpBmd-COF中吡啶环的存在是其光催化性能提升的关键。
5. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
测试仪器： Nicolet 5700 FTIR，KBr压片。
测试结果：
TpBD-COF和TpBmd-COF的FTIR谱图均在1218 cm⁻¹处显示出C-N键的特征吸收峰，在1608 cm⁻¹处显示出C=O键的特征吸收峰。
揭示的性质和原理： FTIR结果证实了β-酮烯胺结构的形成，表明两种COF具有相似的化学键合方式。
6. 热重分析（TGA）
测试仪器： SDT Q600，N₂气氛，升温速率15°C/min。
测试结果：
两种COF在400°C以下的质量损失均小于10%，显示出良好的热稳定性。
揭示的性质和原理： TGA结果表明，两种COF在高温下具有良好的稳定性，适合用于光催化反应。
7. 光电化学测试
测试仪器： Metrohm Autolab PGSTAT302N。
测试结果：
TpBmd-COF的电荷传输阻抗小于TpBD-COF，表明其电荷传输效率更高。
TpBmd-COF在蓝光照射下的光电流密度高于TpBD-COF。
Mott-Schottky曲线显示TpBD-COF和TpBmd-COF的平带电位分别为-0.80 V和-0.84 V（相对于Ag/AgCl）。
UV-vis DRS显示两种COF在可见光区域均有吸收，光学带隙分别为2.22 eV和2.36 eV。
揭示的性质和原理： TpBmd-COF具有更优的光生电荷分离和传输能力，其光学带隙略大于TpBD-COF，表明其更适合用于可见光驱动的光催化反应。

总结：
本文通过碳到氮的原子替换策略，成功设计并合成了一种新型COF——TpBmd-COF，并显著提升了其在可见光触发下有机硫化物选择性氧化反应中的光催化活性。与TpBD-COF相比，TpBmd-COF在光生电荷载流子的分离和传输方面表现出更优的性能，从而实现了高效的硫化物氧化反应。机理研究表明，单线态氧（^1O₂）和超氧阴离子（O₂⁻）是该反应中的关键活性氧物种。本研究证明了原子替换策略在调控COF光催化活性方面的有效性，为设计高性能COF光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的积极影响在于提出了一种新的原子替换策略来调控COF的光催化性能，为解决COF在特定反应中的活性不足问题提供了新的方法。未来的研究可以进一步探索以下方向：
扩展原子替换策略：尝试其他类型的原子替换，例如氮到氧或碳到氧的替换，以探索其对COF光催化性能的影响。
反应机制的深入研究：通过原位光谱技术（如原位红外光谱或拉曼光谱）进一步揭示光催化反应的中间体和反应路径。
应用拓展：探索TpBmd-COF在其他光催化反应中的应用潜力，例如CO₂还原或水分解制氢。

Carbon-to-nitrogen atom transmutations in a covalent organic framework transform the visible light-triggered selective oxidation of sulfides
文章作者：Zheng Li, Fulin Zhang, Hongxiang Zhao, Yuexin Wang, Shengquan Zhu and Xianjun Lang *
DOI：10.1039/d4ta08403a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08403a

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