【BTpa-COF】调节基于苯并噻二唑的共价有机框架以增强过氧化氢光合成和病原菌消除

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摘要：
新加坡南洋理工大学赵彦利老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2025, 7, 811−819）中研究了基于苯并噻二唑的共价有机框架（COFs），并探讨了其在光合成过氧化氢（H2O2）和消除致病细菌方面的应用。研究表明，苯并噻二唑作为有效的电荷转移通道，适合用于构建供体-受体（D-A）型COFs。通过改变供体单元，从苯基到萘基的转变，H2O2的产率提高了近3倍，突显了调节D-A配置的重要性。优化后的COF（BTpaNda）展现出高达10,122 μmol g⁻¹ h⁻¹的H2O2产率。理论计算显示，BTpaNda COF在反应中具有最低的吉布斯自由能，证实了其优异的H2O2光合成能力。此外，BTpaNda COF表现出良好的稳定性和优异的细菌消除效果，表明其在光催化H2O2生成和病原菌消除中的潜在应用。

研究背景：
1）过氧化氢（H2O2）是一种环保的氧化剂，广泛应用于化学合成、废水处理和消毒等领域。目前，工业上主要通过氧化蒽醌催化的方式生产H2O2，这种方法不仅能耗高，而且产生大量废物，使用的稀有金属材料成本也较高。因此，迫切需要一种更环保、可持续的H2O2生产方法。
光催化H2O2的生产被认为是一种有前景的替代方法，但目前的研究多集中于不同的半导体材料，缺乏系统性研究。
2）近年来，研究者们开发了多种光催化剂，包括石墨相氮化碳（g-C3N4）和共价有机框架（COFs），这些材料因其有序的晶体结构和优良的光催化性能而受到关注。
许多研究者通过调节光催化剂的结构、引入功能基团以及优化供体-受体配置来提高H2O2的光合成效率。
3）本文作者构建了四种高结晶度的苯并噻二唑基COFs，并系统探讨了其在H2O2光合成中的效率。通过改变供体单元，作者发现H2O2的产率显著提高，突显了D-A配置调节的重要性。
研究中还结合了理论计算和实验数据，揭示了反应中关键中间体的形成及其对H2O2生成的影响，为后续研究提供了新的思路。

实验部分：
1：COFs的合成：
1）将5,5'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二异苯甲醛（BTpa，0.0375 mmol，15.02 mg）分别与4,4'-(萘-1,4-二基)二胺（Nda，0.075 mmol，23.27 mg）、4,4''-二氨基-对苯基（Pda，0.075 mmol，19.52 mg）、4,4'-(1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二胺（Bida，0.075 mmol，22.53 mg）和2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三苯基]-4,4''-二胺（MPda，0.075 mmol，21.63 mg）分别称量于Pyrex管中。
2）向Pyrex管中加入500 µL的均三甲苯（mesitylene）和500 µL的1,4-二氧六烷，随后加入50 µL的醋酸（6M），超声处理5分钟以确保均匀混合。
3）通过三次冷冻-抽气-解冻循环对混合物进行脱气处理，然后用丁烷火焰密封Pyrex管。
将密封后的反应管置于120 ºC的油浴中加热三天。
4）反应结束后，将产物过滤，用丙酮洗涤三次，再用索氏提取器以四氢呋喃（THF）为溶剂提取24小时。
5）将提取后的粉末在100 ºC下真空干燥48小时，得到相应的COF粉末。
2：光电化学测量：
1）在三电极电池中进行瞬态光电流响应曲线的测量，使用Pt箔作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.5 M Na2SO4作为电解质。
2）将COF样品（5 mg）与Nafion溶液（30 µL，5 wt%）分散在乙醇/水（9:1）混合液（500 µL）中，超声处理以制备墨水悬浮液。
3）将50 µL的墨水悬浮液均匀涂覆在清洗后的掺氟二氧化锡（FTO）玻璃上，并在干燥箱中烘干。
4）使用300 W的Xe灯（400 nm截止滤光片）作为光源，施加相对于Ag/AgCl的0.8 V的电位进行光电流测量。
3：光催化H2O2生成实验：
1）将合成的COF粉末（5 mg）加入到30 mL水中，超声处理20分钟以提高分散性。
2）在氧气气氛下，用300 W的Xe灯（400 nm截止滤光片）照射反应溶液，通过水冷系统保持反应溶液的温度。
3）在设定的时间间隔内，通过注射器取样（1.5 mL），并用0.22 µm PTFE过滤器过滤以获得清液。
4）采用N,N-二乙基-p-苯胺（DPD）比色法测定H2O2的生成量，将样品溶液（1 mL）在含有DPD溶液（30 µL，100 µL DPD溶解在10 mL 0.1 M H2SO4水溶液中）和辣根过氧化物酶溶液（30 µL，1 mg/mL）的磷酸盐缓冲溶液（3.3 mL，1 mM Na2HPO4和9 mM NaH2PO4）中分散，混合均匀后记录紫外-可见吸收光谱。
3：H2O2分解测试：
1）在含有1 mM H2O2的去离子水中分散COF样品（10 mg），随后用氩气吹扫以排除空气中的氧气影响。
2）在300 W的Xe灯下照射反应体系，每隔15分钟测定一次H2O2的浓度。
4：旋转圆盘电极（RDE）分析：
1）将COF样品（10 mg）分散在乙醇/水混合液（7:3，500 µL）中，加入Nafion溶液（30 µL，5 wt%），超声处理以制备均匀的墨水。
2）将10 µL的墨水滴加到Autolab玻璃碳旋转圆盘电极上并干燥。
3）在饱和氧气的磷酸盐缓冲溶液（0.1 M，pH = 7.0）中，以5 mV s⁻¹的扫描速率和不同的旋转速度（400、600、900、1200和1500 rpm）收集线性扫描伏安图。
根据Koutecky-Levich方程计算转移电子数。
5：旋转环盘电极（RRDE）测量：
1）使用Autolab环盘电极作为工作电极，按照RDE测量的协议制备电极。
2）在氩气条件下，于0.1 M磷酸盐缓冲溶液（pH = 7.0）中进行实验，扫描速率为5 mV s⁻¹，旋转速率为1600 rpm。
3）将环电极的电位分别设置为-0.23 V和0.6 V（相对于Ag/AgCl），以检测O2或H2O2。
6：电子顺磁共振（EPR）测量：
1）使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，检测•OH或•O2⁻，使用2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）检测1O2。
2）将COF样品（2 mg）分散在水或甲醇（500 µL）中，加入DMPO（100 mM）。
用300 W的Xe灯照射悬浮液2或5分钟，取出少量溶液并密封在毛细管中，立即进行EPR测量。
7：抗菌效果评估和成像：
1）选择铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）作为代表性的革兰氏阴性和阳性菌。
2）将细菌在LB肉汤中培养至对数生长期，随后离心、用PBS洗涤并重悬于PBS溶液中。
3）将细菌悬浮液稀释至10⁷ CFU/mL，并与BTpaNda COF（0.5 mg/mL）共孵育，用300 W的Xe灯照射0.5、1和2小时。
4）每个时间点后，取出100 µL的细菌悬浮液并加入LB琼脂平板上进行CFU测定，37 ºC孵育16小时。
5）对于活/死成像实验，取出1 mL的细菌悬浮液，按照制造商的协议用活/死试剂盒处理，使用LSM 800显微镜（ZEISS，德国）获得成像。
同样地，对处理1小时后的细菌悬浮液进行DCFDA染色，并进行共聚焦成像检查。

分析测试：
1）PXRD测试：
BTpaNda COF的PXRD图谱显示出三个明显的衍射峰，分别位于2θ = 3.7°、5.0°和7.3°，分别对应于(011)、(002)和(022)面。通过Pawley精修得到的单位晶胞参数为a = 3.74 Å，b = 32.98 Å，c = 35.35 Å，α = β = γ = 90°。所有实验PXRD图谱与Pawley精修轮廓吻合良好，且结构构建后的PXRD图谱模拟显示所有COFs均采用AA堆叠模式。
2）HRTEM测试：
所有COFs的HRTEM图像进一步确认了其高结晶性，观察到了清晰的晶格条纹。
3）固体核磁共振（NMR）测试：
固体态¹³C NMR谱图显示了C=N键的成功形成，表明COFs的结构特征与设计相符。
4）FTIR测试：
FTIR光谱确认了C=N键的形成，显示出成功合成了COFs。
5）XPS测试：
XPS光谱确认了噻二唑单元和亚胺键的存在，进一步证实了COFs的成功制备。
6）氮气吸附-脱附等温线测试：
BTpaNda、BTpaPda、BTpaBIda和BTpaMPda COFs的BET比表面积分别为188 m²/g、274 m²/g、207 m²/g和255 m²/g，孔径分布中心在约1.9 nm。
7）SEM测试：
SEM图像显示所有COFs均呈现棒状结构。
8）TGA测试：
TGA曲线显示所有COFs在氮气气氛下的热稳定性超过450 °C。
9）UV-vis光谱测试：
所有COFs的UV-vis光谱显示出从250到600 nm的强吸收，BTpaNda、BTpaPda、BTpaBIda和BTpaMPda的带隙能量（Eg）值分别为2.44 eV、2.52 eV、2.49 eV和2.57 eV。
10）PL光谱测试：
BTpaNda的PL强度最低，表明其具有更好的电荷分离能力。与BTpaPda相比，BTpaNda和BTpaMPda的PL光谱分别显示出红移和蓝移。
11）TRPL光谱测试：
BTpaNda的平均寿命为2.77 ns，比BTpaPda（2.42 ns）长，表明其具有更好的电荷分离效率和抑制电子-空穴复合的能力。
12）光电流响应测试：
BTpaNda和BTpaMPda显示出最高的瞬态光电流强度，表明它们具有更好的电荷分离能力。
13）EIS测试：
BTpaNda显示出最小的Nyquist半径，表明其具有最佳的电子导电性。
14）H2O2生成测试：
BTpaNda COF的H2O2生成率最高，达到10,122 μmol g⁻¹ h⁻¹，显著高于其他COFs。
15）抗菌效果测试：
BTpaNda COF在光照射下对铜绿假单胞菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌表现出优异的杀菌效果，30分钟内完全杀灭铜绿假单胞菌，1小时内完全杀灭耐甲氧西林金黄色葡萄球菌。
这些实验和分析测试结果揭示了BTpaNda COF在光催化H2O2生成和抗菌应用中的优异性能，为COFs在相关领域的进一步研究和应用提供了重要依据。

总结：
本文通过调节苯并噻二唑基COFs的结构，显著提高了其在光催化H2O2生成中的效率。研究结果表明，通过改变供体单元，可以有效调节COFs的电子结构，从而提高H2O2的产率。优化后的BTpaNda COF展现出高达10,122 μmol g⁻¹ h⁻¹的H2O2产率，且具有良好的稳定性和优异的细菌消除效果。理论计算揭示了BTpaNda COF在反应中具有最低的吉布斯自由能，证实了其优异的光催化性能。这些发现为设计高效的光催化系统提供了新的思路，并展示了COFs在生物医学应用中的潜力。

展望：
本文的研究成果为COFs在光催化H2O2生成和病原菌消除中的应用提供了重要的理论和实验依据。未来的研究可以进一步探索以下几个方向：
材料的长期稳定性：尽管BTpaNda COF表现出良好的稳定性，但其长期光催化稳定性仍需进一步研究。
结构优化：通过进一步调节D-A配置和引入其他功能基团，可能进一步提高COFs的光催化性能。
应用拓展：研究COFs在其他光催化反应中的应用，如光催化水分解制氢等。
机理研究：深入研究光催化过程中活性氧物种的生成机制，为设计更高效的光催化剂提供理论支持。

Regulating Benzothiadiazole-Based Covalent−Organic Frameworks to Boost Hydrogen Peroxide Photosynthesis and Pathogenic Bacterial Elimination
文章作者：Wenbin Zhong, Wang-Kang Han, Shuai Bi, Xinkun Ma, Chu Wang, Yinglong Wu, Ting He, Zidan Zhang, Jingjing Guo, and Yanli Zhao*
DOI：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02312
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c02312

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