【HAQ-COF】水热合成六氮杂苯基共价有机骨架的质子传导

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摘要：
Tokyo University of Science的Kaname Kanai等报道的本篇文章（Adv. Mater. Interfaces 2025, 2400928）中研究了一种基于六氮三苯基（HA）合成的共价有机框架（COF），并探讨其作为聚合物电解质膜（PEM）在聚合物电解质燃料电池中的质子导电性。通过水热合成方法，合成了功能化的HA基共价有机框架（HAQ-COF），该方法比以往报道的合成方法更简单，适合大规模生产。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，HAQ-COF具有二维分子层堆叠的晶体结构，形成了离子传导通道。电化学阻抗谱（EIS）测量显示，HAQ-COF在98%相对湿度下的质子导电率为4.98 × 10⁻⁵ S/cm，且在湿度降低的情况下仍能保持较高的导电性。这些结果为HAQ-COF在质子导电材料中的应用提供了新的见解。

研究背景：
1）随着对替代能源资源的需求增加，燃料电池作为一种高效、低环境影响的能源转换技术受到广泛关注。燃料电池的性能依赖于电解质膜的质子导电性。
目前广泛使用的聚合物电解质膜（如Nafion）在高湿度环境下表现出良好的质子导电性，但在低湿度条件下导电性显著下降，限制了其在实际应用中的表现。
2）研究者们开发了多种新型电解质膜材料，包括陶瓷和金属有机框架（MOFs），但这些材料在强酸和强碱环境中不稳定，限制了其应用。
近年来，共价有机框架（COFs）因其高度可调的结构设计、良好的热稳定性和化学稳定性而受到关注，成为质子导电材料的理想候选者。
3）本文提出了一种新的水热合成方法，合成了功能化的HA基COF（HAQ-COF），该方法简单且适合大规模生产。
通过引入羰基功能化，HAQ-COF展示了优异的质子导电性，并且在湿度变化时保持稳定的导电性，克服了传统PEM在低湿度下性能不佳的问题。
研究还通过电化学阻抗谱（EIS）和其他表征手段，系统评估了HAQ-COF的质子导电性及其在燃料电池中的应用潜力。

实验部分：
1：HAQ-COF的合成：
1）将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯（HAT-CN；230.6 mg）和纯化水（50 mL）放入聚四氟乙烯容器中，容器盖子接触面涂上油脂以确保密封。将该容器放入不锈钢容器中，并拧紧盖子。
2）将上述装置放入可编程电炉中进行加热处理。升温程序如下：从室温（25℃）以20℃/min的升温速率升温至240℃，在240℃下保持48小时，然后自然冷却。
3）将反应后的溶液转移到离心管中进行离心分离，弃去上清液，将剩余的粉末在真空干燥器中干燥48小时，得到HAQ-COF粉末。
4）采用滴涂法制备HAQ-COF薄膜样品用于UPS/IPES测量。具体操作为：将HAQ-COF粉末（4 mg）和纯化水（10 mL）放入离心管中，超声处理72小时，然后离心12小时以去除上清液。得到的胶体溶液呈现丁达尔效应。接着，将该胶体溶液以每次300 μL的量逐滴涂覆在加热至100℃的金（Au）基底上，每次涂覆后让其自然干燥。
5）采用压片法制备HAQ-COF的圆片样品用于EIS测量。将HAQ-COF粉末压制成直径为0.250 cm、厚度为0.081 cm的圆片。
2：样品的表征：
1）使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪（Cu-Kα辐射源）记录粉末样品的XRD图谱。
2）使用JASCO Corporation FTIR-6100型傅里叶变换红外光谱仪获取样品的FTIR光谱（样品嵌入KBr压片中）。
3）使用Bruker AXS TG-DTA2010SA型热重分析仪进行TG-DTA测量。
4）使用JASCO Corporation V-670型紫外-可见光谱仪（配备积分球）测量样品的UV-Vis光谱（将样品置于石英玻璃片之间测量反射光）。
5）使用SCIENTA SES200型分析仪（He Iα，hν = 21.22 eV）进行UPS测量，使用PSP Vacuum Technology带通型光电探测器（NaCl涂层通道电子倍增器，通过SrF2窗口检测hν = 9.3 eV的光子）进行IPES测量。
6）使用Solartron公司生产的阻抗分析仪（型号1260，配备介电常数测量接口1296）进行EIS测量。

分析测试：
1）XRD测试结果：HAQ-COF粉末样品的XRD图谱显示出与HAT-CN不同的特征衍射峰，表明成功合成了HAQ-COF。其衍射峰与基于HAQ-COF晶体结构模型计算得到的XRD图谱高度吻合，表明该样品具有高度结晶性。此外，XRD结果还表明HAQ-COF的通道中可能封装了(NH4)2CO3和NH4HCO3。
2）FTIR测试结果：HAQ-COF的FTIR光谱中，未检测到HAT-CN中C≡N的特征吸收峰（2241 cm−1），而出现了C═O的伸缩振动吸收峰（1639 cm−1），表明HAT-CN在水热合成过程中成功聚合为HAQ-COF。此外，还观察到归属于(NH4)2CO3和NH4HCO3的特征吸收峰，进一步证实了这些化合物存在于HAQ-COF的通道中。
3）TG测试结果：在不同湿度环境下对HAQ-COF进行TG测量，结果显示当湿度从90%逐步降低至5% RH时，HAQ-COF的质量仅减少了3.74%，且在湿度恢复至90% RH时质量可恢复，表明HAQ-COF具有优异的水保持能力，即使在极低湿度下也能保持水分。
4）UV-Vis测试结果：HAQ-COF粉末和薄膜样品的UV-Vis吸收边分别位于445 nm和445 nm，与HAT-CN的386 nm相比发生红移，表明HAQ-COF的光学带隙变窄。此外，经臭氧清洗后的HAQ-COF薄膜的UV-Vis光谱与粉末样品基本一致，说明薄膜样品在臭氧清洗过程中未发生降解。
5）UPS/IPES测试结果：通过UPS/IPES测量得到HAQ-COF的价带顶（VBM）和导带底（CBM）的能量分别为4.1 eV和0.0 eV（相对于真空能级）。HAQ-COF的电子结构分析表明，其分子轨道（MO）在空间上主要局限在与HAT-CN相当的区域内，而不是在整个HAQ-COF框架内离域分布。
6）EIS测试结果：在98% RH条件下，HAQ-COF的质子电导率随温度升高而增加，表明质子传导具有热激活特性。在25℃时，HAQ-COF的质子电导率为4.98×10−5 S cm−1。此外，HAQ-COF的质子电导率对外部湿度变化不敏感，即使在湿度从98% RH降至70% RH时，其质子电导率仍保持稳定，显示出优异的抗湿度变化能力。
7）质子传导机制分析：通过Arrhenius图计算得到HAQ-COF的质子传导活化能（Ea）为0.114±0.013 eV，远低于其他类似质子导体。这表明HAQ-COF的质子传导主要通过Grotthuss机制进行，即质子通过氢键跳跃传导。

总结：
本文通过水热合成方法成功合成了基于六氮三苯基的共价有机框架（HAQ-COF），并系统评估了其在聚合物电解质燃料电池中的质子导电性。研究表明，HAQ-COF在98%相对湿度下的质子导电率为4.98 × 10⁻⁵ S/cm，且在湿度变化时保持稳定，显示出良好的应用潜力。XRD、FTIR、TGA等表征手段证实了HAQ-COF的结构特征和热稳定性，为其在电解质膜中的应用奠定了基础。

展望：
本文的研究成果为COFs在质子传导领域的应用提供了重要的理论和实验依据。未来，作者可以进一步探索以下方向：
材料的优化：通过改变合成条件或引入其他功能基团，进一步提高HAQ-COF的质子传导性能。
长期稳定性测试：在实际燃料电池环境中对HAQ-COF进行长期稳定性测试，评估其在实际应用中的可行性和可靠性。
与其他材料的复合：研究HAQ-COF与其他材料（如离子交换膜或纳米材料）的复合，以开发出性能更优异的复合材料。
机理研究：深入研究质子在HAQ-COF中的传导机制，特别是氢键网络的作用，为设计新型高效质子导体提供理论支持。

Proton Conduction of a Hydrothermally Synthesized Hexaazatriphenylene-Based Covalent Organic Framework
文章作者：Yuki Okamura, Yousuke Tanada, Mikiya Sasano, Keita Akagi, Momoka Isobe,Shoko Tsuchiya, Naoki Takimoto, Fumiya Kobayashi, Makoto Tadokoro,and Kaname Kanai*
DOI：https://doi.org/10.1002/admi.202400928
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.202400928

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