【TTA-NBC COF】近平面D-A型三苯胺COF实现高效电荷迁移和增强氧活化，以促进光还原反应

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摘要：
西北大学夏正强和陈三平老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2025, 15, 3046−3060）中研究了一种基于三苯胺（TPA）的D-A型共价有机框架（COFs），通过优化结构实现了高效的光催化二氧化碳还原（CO2RR）和苯甲胺偶联反应。研究发现，通过改变给体（D）和受体（A）的构型，可以显著提高光生电荷的迁移效率和氧活化能力。特别是，TTA-NDC结构由于其近平面特性（单臂二面角为2.12°，层间距为3.55 Å），展现出卓越的光催化性能，其苯甲胺偶联反应的周转频率（TOF）达到518.4 h−1，远高于其他同类COFs。此外，质子化后的H-TTA-NDC在CO2还原为甲烷（CH4）的选择性上达到85.1%，表现出优异的光催化性能和稳定性。

研究背景：
2.1在D-A型COFs光催化领域，尽管其具有独特的电子传输和光催化氧化还原特性，但构建过程中存在的空间结构特性导致D-A骨架发生扭曲，从而阻碍了有效的电荷迁移，限制了光催化效率。
2.2以往的研究主要集中在选择不同的电子富集供体和电子缺亏受体来构建D-A COFs，但往往忽略了D和A之间的能级差异，导致光催化效率不均衡。一些研究尝试通过构建全共轭的D-A COFs来提高效率，但受限于构建单元的选择和合成成本。
2.3作者选择了三苯胺（TPA）作为模型电子供体，并通过改变取代基的位置（NDC和NBC）来优化D-A结构，成功构建了两种具有高能级差异（>1.39 eV）的D-A COFs（TTA-NDC和TTA-NBC）。
通过优化结构，TTA-NDC展现出“近平面”特性，显著降低了电荷迁移过程中的能量损失，提高了层间和层内电荷迁移效率。
进一步通过质子化处理，H-TTA-NDC在CO2还原为CH4的选择性上显著提高，表现出优异的光催化性能和稳定性。

实验部分：
3.1 合成TTA-NDC和TTA-NBC
1) 实验步骤：
在20 mL的Pyrex管中，依次加入TTA（70.9 mg，0.2 mmol）、NDC（111.5 mg，0.2 mmol）、1,2-二氯苯（o-DCB，2 mL）、正丁醇（n-BuOH，6 mL）和3M醋酸水溶液（1 mL）。
将混合物超声处理15分钟，使其均匀分散。
将Pyrex管置于液氮浴中冷冻至77 K，抽真空至内部压力为0.15 mmHg，并进行三次冻-抽-融循环。
密封Pyrex管后，在120 °C下加热72小时，得到橙色沉淀。
用DMF和乙醇洗涤沉淀，然后在100 °C下真空干燥2小时，得到橙色的TTA-NDC粉末（产率78%）。
对于TTA-NBC，采用相同的步骤，但将NDC替换为NBC。
2) 实验结果：
TTA-NDC和TTA-NBC的产率分别为78%和73%。
通过PXRD分析确认了其晶体结构，与模拟的AA堆叠模式高度一致。
3.2 质子化处理
1) 实验步骤：
将TTA-NDC和TTA-NBC分别浸泡在pH=2的硫酸溶液中1小时。
用去离子水洗涤，然后在100 °C下真空干燥2小时，得到质子化的H-TTA-NDC和H-TTA-NBC。
2) 实验结果：
成功制备了质子化的H-TTA-NDC和H-TTA-NBC。
FT-IR分析显示，质子化后的COFs在1655 cm−1处出现了C-NH+键的特征吸收峰，表明质子化成功。
3.3 光催化CO2还原实验
1) 实验步骤：
在50 mL高压反应器中，加入5.0 mg的光催化剂，然后加入26 mL乙腈（CH3CN）和2 mL水。
通过多次抽真空和充入高纯CO2（99.999%）的方式，彻底置换反应体系内的气体。
最后，反应器内充入1.0 atm的CO2，在300 W氙灯（λ > 420 nm）的照射下进行反应，反应时间为8小时。
通过气相色谱（GC）检测收集的气体产物。
2) 实验结果：
TTA-NDC在1小时内CO和CH4的产率分别为423.2 μmol·g−1·h−1和98.1 μmol·g−1·h−1。
TTA-NBC仅产生CO，产率为168.4 μmol·g−1·h−1。
H-TTA-NDC在1小时内CO和CH4的产率分别为137.8 μmol·g−1·h−1和310.1 μmol·g−1·h−1，CH4的选择性达到85.1%。
3.4 苯甲胺偶联反应实验
1) 实验步骤：
在光反应器中加入苯甲胺（43.7 μL，0.4 mmol）、光催化剂（2.0 mg）和乙腈（2.0 mL）。
超声处理5分钟，然后在氧气氛围下，使用300 W氙灯（λ > 420 nm）照射，反应时间为3小时。
反应结束后，通过离心和过滤分离催化剂，用乙腈洗涤，真空干燥后收集催化剂用于下一批反应。
2) 实验结果：
TTA-NDC的反应产率达到99.8%，TOF值为518.4 h−1。
TTA-NBC的产率为38.3%，TOF值为198.9 h−1。

分析测试：
4.1 粉末X射线衍射（PXRD）
1) 测试结果
TTA-NDC和TTA-NBC的PXRD图谱与模拟的AA堆叠模式高度一致。
TTA-NDC的层间距为3.55 Å，TTA-NBC的层间距为3.89 Å。
TTA-NDC的单臂二面角为2.12°，TTA-NBC的单臂二面角为51.09°。
2) 揭示的性质和原理：
TTA-NDC的近平面结构显著降低了电荷迁移过程中的能量损失，提高了层间和层内电荷迁移效率。
4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
1) 测试结果：
在1620 cm−1处观察到C=N键的特征吸收峰，表明成功聚合。
质子化后的COFs在1655 cm−1处出现了C-NH+键的特征吸收峰。
2) 揭示的性质和原理：
成功构建了COFs，并且质子化处理成功。
4.3 固体核磁共振（13C ssNMR）
1) 测试结果：
检测到C=N键的特征信号，进一步证实了COFs的成功构建。
质子化后的COFs在1.83 ppm处出现新的C-NH+键信号。
2) 揭示的性质和原理：
成功构建了COFs，并且质子化处理成功。
4.4 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）
1) 测试结果：
TTA-NDC和TTA-NBC在可见光区域有宽吸收带，表明良好的光吸收能力。
TTA-NDC的吸收带中心在590 nm，TTA-NBC的吸收带中心在542 nm。
2) 揭示的性质和原理：
TTA-NDC具有更高的共轭度和更宽的可见光响应范围。
4.5 比表面积和孔径分析
1) 测试结果：
TTA-NDC的比表面积为1065 m²·g−1，孔径为2.5 nm。
TTA-NBC的比表面积为1156 m²·g−1，孔径为3.1 nm。
2) 揭示的性质和原理：
TTA-NDC和TTA-NBC具有良好的比表面积和孔径分布，有利于光催化反应中的质量传递。
4.6 电导率测试
1) 测试结果：
TTA-NDC的质子电导率为4.95 × 10−4 S·cm−1。
H-TTA-NDC的质子电导率为1.07 × 10−2 S·cm−1。
2) 揭示的性质和原理：
质子化处理显著提高了COFs的质子电导率，从而提高了光催化性能。
4.7 光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）
1) 测试结果：
TTA-NDC的PL强度较低，TRPL寿命为10.82 ns。
TTA-NBC的PL强度较高，TRPL寿命为9.45 ns。
2) TTA-NDC具有更高的电荷分离效率，减少了光生载流子的复合。

总结：
本文成功构建了两种基于三苯胺的D-A型COFs（TTA-NDC和TTA-NBC），通过优化结构实现了高效的光催化CO2还原和苯甲胺偶联反应。TTA-NDC展现出“近平面”特性，显著降低了电荷迁移过程中的能量损失，提高了层间和层内电荷迁移效率。质子化后的H-TTA-NDC在CO2还原为CH4的选择性上显著提高，表现出优异的光催化性能和稳定性。这些结果为设计高效D-A COF光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的积极影响在于提供了一种通过结构优化提高D-A COFs光催化性能的新方法。未来的研究可以进一步探索：
其他D-A组合：尝试不同的电子供体和受体组合，以进一步提高光催化效率。
长期稳定性测试：在更长时间和更复杂的条件下测试催化剂的稳定性。
机理研究：通过更详细的实验和理论计算，深入研究光催化反应的机理。
应用拓展：探索这些COFs在其他光催化反应中的应用潜力，如水分解制氢等。

Near-Flat D-A-Typed Triphenylamine-COF toward Efficient Charge Migration and Enhanced Oxygen Activation for Boosting Photoredox Reactions
文章作者：Ren Ma, Yujing Zhang, Feiyang Yu, Shilong Wei, Yang Xing, Chengfang Qiao, Zhengqiang Xia,* Qi Yang, Gang Xie, and Sanping Chen*
DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06754
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06754

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