首页 >
行业动态 > 【meso-UiO-66(Zr)】均匀单晶介孔金属-有机框架
【meso-UiO-66(Zr)】均匀单晶介孔金属-有机框架
摘要
1) 复旦大学李小明课题组发表的文章(Nat. Chem. 2025)中报道了一种介孔金属-有机框架（meso-MOFs）的合成新方法。
2) 通过强酸和弱酸共同介导的协同组装方法制备的均匀单晶meso-MOF纳米颗粒，这些纳米颗粒在微孔框架中具有有序的介孔通道和明确的排列。这些纳米颗粒呈截断八面体形状，尺寸可变，具有明确的二维六角结构（p6mm）柱状介孔。
3) MOFs的结晶动力学与胶束的组装动力学的匹配对于形成单晶meso-MOFs至关重要。基于此策略，作者构建了一个具有可调大孔径、可控介观相、多种形态和多变量组分的meso-MOFs库。
研究背景
1) 行业问题：MOFs作为一种经典的结晶多孔材料，在催化、气体储存与分离、能量存储等领域显示出巨大潜力。然而，由于其固有的微孔性（<2 nm），涉及大分子的应用受到极大限制。尽管采用了多种策略，如延长有机配体构建块的长度或构建特殊拓扑或缺陷，但介孔MOFs（meso-MOFs）在介观结构方面的多样性和可调性仍然有限。
2) 现有方案：软模板法是一种构建meso-MOFs的有前景的方法，因为它可以调节介观结构和介孔尺寸。然而，胶束与MOF亚单元之间的相互作用过强，导致MOFs的结晶过程与胶束与MOF骨架构建块的共组装不匹配，进一步影响了MOF框架的长程有序结晶。点击链接查看已报道的介孔MOF产品-HMUIO-66
3) 本文创新：作者提出了一种简单而通用的协同组装策略，通过强酸和弱酸共同介导制备单晶meso-MOFs纳米颗粒。通过这种策略，有效平衡了微观尺度（MOF结晶）和介观尺度（胶束与MOF构建块的共组装）之间的结构张力。在此过程中，MOFs的结晶动力学可以很好地调节，以匹配胶束的组装动力学和MOFs的生长。因此，可以形成具有可调尺寸和有序介孔通道的均匀单晶meso-MOFs。
实验部分：
1. 单晶meso-MOFs的合成：
使用Pluronic F127作为介孔通道的结构导向剂，ZrCl4和H2BDC-F4作为MOF框架的金属和配体前驱体，HCl和CH3COOH作为结构张力调节剂，通过强酸和弱酸共同介导的协同组装方法合成meso-UiO-66。
1) 典型的合成步骤如下：将50.0 mg的F127和60.0 mg的ZrCl4溶解在3.0 ml水中，搅拌至室温下得到清澈溶液。然后，缓慢加入0.4 ml的HCl和0.6 ml的CH3COOH。30分钟后，将60.0 mg的H2BDC-F4溶解在60°C的溶液中。持续反应12小时后，通过离心和水、乙醇洗涤至少三次得到纳米颗粒。最后，用乙醇提取F127，得到单晶meso-UiO-66纳米颗粒。
2) 通过改变 HCl/CH₃COOH 比例（如 3:7 至 8:2）可合成不同粒径（700、600、300、100 和 50nm）的 meso - UiO - 66 纳米颗粒，从1.0 µm到45 nm。
2. 结构调控实验：
1) 通过引入纳米乳液（如三甲苯作为膨胀剂）可以调节单晶meso-UiO-66的介孔尺寸和介观结构。当F127:三甲苯重量比为1:2时，介孔尺寸可扩展到约18 nm，增加到1:4时，可进一步扩大到约40 nm。
2) 通过加入乙醇（乙醇:H2O体积比为1:1）可以形成具有蠕虫状介孔和扩大孔径（约13 nm）的meso-UiO-66。
3. meso-MOFs的应用：
meso-UiO-66在水系锌离子电池中表现出优异的性能。其有序的介孔通道和微孔结构不仅提高了锌离子的传输效率，还增强了电池的循环稳定性和寿命。在1.0 mAh cm⁻²和5.0 mA cm⁻²的条件下，meso-UiO-66@Zn阳极的循环寿命超过1200小时。
分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：所得meso-MOFs均为结晶态，与fcu型UiO-66一致。
结构模型分析：
2. 孔隙结构分析：
氮气吸附-脱附等温线测量显示，BET比表面积分别为316和187 m²/g，孔径主要分布在1.8 nm，显示出微孔特性。
3. 样品形态学表征：
1) FESEM图像显示，所得纳米颗粒均匀分布，呈截断八面体形状，尺寸约为1020 nm。
2) TEM图像显示，介孔以有序的六角方式排列，孔径约为9.4 nm，壁厚约为9.8 nm。
3) 通过FFT过滤的TEM图像，可以推导出所得meso-UiO-66的结构模型。介孔的排列方向与(100)面的角度约为45°（或90°或0°）。
4. 电池性能分析
1) 线性极化测试显示 meso - UiO - 66 - F4@Zn 与微 - UiO - 66 - F4@Zn 腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流（Icorr）相近，表明介孔引入不影响锌阳极的耐腐蚀性。
2) 锌沉积动力学评估得出 meso - UiO - 66 - F4@Zn 的活化能（Ea）低于微 - UiO - 66 - F4@Zn，且锌离子转移数更高，说明 meso - MOFs 层具有更快的 Zn²⁺ 传输性能。
3) 对称电池测试表明 meso - UiO - 66 - F4@Zn 阳极在 1.0mAh cm⁻² 和 5.0mA cm⁻² 下循环耐久性超 1200h，电压滞后低于微 - UiO - 66 - F4@Zn，全电池测试中 meso - UiO - 66 - F4@Zn|VO₂ 电池在 10A g⁻¹ 下 800 次循环后容量保持率达 93.0%，远超微 - UiO - 66 - F4@Zn|VO₂ 电池，充分展示了 meso - MOFs 在电池应用中的优势。
总结：
1) 本文通过强酸和弱酸共同介导的协同组装策略，成功制备了具有有序介孔通道的均匀单晶meso-MOFs。通过调节强/弱酸的比例，可以有效平衡MOFs的结晶动力学和胶束的组装动力学，从而解决MOFs结晶过程与有序介观结构形成之间的结构张力不平衡问题。
2) 基于此方法，所得的meso-UiO-66单晶具有截断八面体形状，尺寸可调，介孔通道有序，微孔框架排列明确，单晶结构稳定。此外，该合成方法具有普适性，可以制备出具有可控粒径（45.5–1020 nm）、可调大孔径（9.1–40.0 nm）、多种形态（立方体、八面体、二维交叉纳米片）和多变量组分（混合功能配体和金属离子）的meso-MOFs。
3) 作为概念验证，meso-MOFs在水系锌离子电池中不仅具有抗腐蚀性，还能显著加速锌离子传输过程，延长电池寿命（在1.0 mAh cm⁻²和5.0 mA cm⁻²条件下超过1200小时）。
展望：
本文的研究成果为meso-MOFs的合成提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步优化meso-MOFs的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和性能。此外，还可以探索meso-MOFs在其他领域的应用，如催化、气体分离和能量存储等。
Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks
文章作者：Zirui Lv, Runfeng Lin, Yi Yang, Kun Lan, Chin-Te Hung, Pengfei Zhang, Jinxiu Wang, Wanhai Zhou, Zaiwang Zhao, Zhongyao Wang, Jiawen Zou, Taoyang Wang, Tiancong Zhao, Yifei Xu, Dongliang Chao, Weimin Tan, Bo Yan, Qiaowei Li, Dongyuan Zhao, Xiaomin Li*
DOI：10.1038/s41557-024-01693-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01693-9#citeas
本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。
购销咨询 
