【咪唑类MOF-Ni-tPBA】识别和调节配位水分子以实现高效的电催化水氧化

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摘要：
西北工业大学郭威和张秋禹老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 10845 ）中研究了通过调控配位水分子来优化电催化水分解氧化反应（OER）的性能。通过优化羧酸根阴离子和多共轭苯并咪唑配体的协同作用，设计了一系列具有三维超分子/配位结构的稳定配位复合物。配位水分子作为潜在的开放配位位点，可以直接成为中间体，而金属中心可以与孔中的水分子重新配位，从而抵抗晶格氧的溶解。原位实验和理论模拟表明，镍中心与邻近配位水分子遵循分子内氧偶联机制，具有低热力学能量障碍。引入更多配位水分子后，优化的分子内氧偶联过程有助于反应动力学的提升。因此，实现了248 mV的低过电位和200小时的长期稳定性。该研究强调了通过分子工程构建潜在开放配位位点在高效电催化应用中的潜力.

研究背景：
- 水分解制氢是可持续能源应用和碳中和的有前途的策略，但其效率主要受限于氧进化反应（OER）的多步质子耦合电子转移过程。尽管钌和铱基材料被用作OER的基准催化剂，但其高成本和稀缺性限制了其大规模工业应用.
- 研究表明，通过多金属或杂原子掺杂可以调整第一行过渡金属的电子结构，增加其金属活性位点的暴露，从而加速OER过程。然而，多组分系统在确定真正的催化活性位点方面仍面临巨大挑战，且掺杂剂在电化学过程中会发生动态流失，不利于OER催化剂的定向设计和研究.
- 本文作者的创新改进：
- 材料创新：作者设计了一系列具有明确且可调的第二层以外配位结构的金属-有机框架（MOFs），通过改变配体上的取代基团，实现了对Cu节点第二层以外配位结构的精确调控，为研究其对催化性能的影响提供了理想的模型.
- 性能提升：通过实验验证，发现第二层以外配位结构的调控可以显著影响氨合成的活性和选择性，其中Cu12-NDI-H催化剂表现出优异的性能，为单原子催化剂的设计提供了新的思路.
- 应用拓展：将Cu12-NDI-H催化剂应用于Zn-硝酸盐电池中，实现了高效的能量转换，拓展了单原子催化剂的应用领域.

实验部分：
1. tPBA配体的合成：
   - tBIA的合成：
     1) 将邻苯二胺（32.4 g, 0.3 mol）、乙二胺三乙酸（19.1 g, 0.1 mol）和乙二醇混合，加热至160℃回流24小时，冷却后将溶液倒入冰水中，过滤并用去离子水洗涤，得到粉红色粉末tPBA，产率为95%.
   - tPBA的合成：
     1) 将tBIA（5.1 g, 12.5 mmol）、四丁基溴化铵（50 mg）、甲苯（20 ml）、丙酮（130 ml）和50% NaOH溶液混合，加热至溶解后加入4-氯甲基吡啶盐酸盐（6.35 g, 38.7 mmol），回流5小时，冷却后将溶液倒入冰水中，过滤并用去离子水洗涤，得到黄色粉末tPBA，产率为92%.
2. Ni-tPBA0~3的合成：
   - Ni-tPBA0的合成：
     1) 将Ni(NO3)2·6H2O（29.08 mg, 0.1 mmol）、tPBA（68.08 mg, 0.1 mmol）和混合溶剂（DMF: H2O, 1: 4 mL）封装在10 mL瓶中，加热至90℃反应72小时，冷却后用DMF和EtOH洗涤，得到Ni-tPBA0晶体.
   - Ni-tPBA1的合成：
     1) 将Ni(NO3)2·6H2O（29.08 mg, 0.1 mmol）、tPBA（34.04 mg, 0.05 mmol）、TPA（16.61 mg, 0.1 mmol）和混合溶剂（DMF: H2O, 0.5: 5 mL）封装在10 mL瓶中，加热至90℃反应72小时，冷却后用DMF和EtOH洗涤，得到Ni-tPBA1晶体.
   - Ni-tPBA2的合成：
     1) 将Ni(NO3)2·6H2O（29.08 mg, 0.1 mmol）、tPBA（34.04 mg, 0.05 mmol）、IPA（16.61 mg, 0.1 mmol）和混合溶剂（DMAc:H2O, 0.5: 3.5 mL）封装在10 mL瓶中，加热至90℃反应72小时，冷却后用DMAc和EtOH洗涤，得到Ni-tPBA2晶体.
   - Ni-tPBA3的合成：
     1) 将Ni(NO3)2·6H2O（29.08 mg, 0.1 mmol）、tPBA（34.04 mg, 0.05 mmol）、BTC（14.71 mg, 0.07 mmol）和混合溶剂（DMF: H2O, 2: 3 mL）封装在10 mL瓶中，加热至90℃反应72小时，冷却后用DMF和EtOH洗涤，得到Ni-tPBA3晶体.
3. Ni-tPBA0~3/CP电极的制备：
   - 将Ni(NO3)2·6H2O和CP（2 × 3 cm²）加入到H2O中，tPBA和芳香族羧酸加入到有机溶剂中，加热至溶解后混合反应，冷却后用超纯水洗涤得到Ni-tPBA0~3/CP电极，活性质量负载约为5 mg cm⁻².

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行XRD测试，Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm），扫描范围为2θ = 1-40°，以确定样品的晶体结构和相组成. Ni-tPBA3的XRD图谱显示了其良好的晶体结构和高结晶度.
2. 扫描电子显微镜（SEM）：使用FEI Verios G4拍摄SEM图像，观察样品的形貌特征. Ni-tPBA3显示出典型的立方棒状结构，尺寸均匀，表面光滑.
3. 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）：使用FEI Talos F200X拍摄HRTEM图像，分辨率保证为0.063 nm，以进一步确认样品的纳米结构. HRTEM图像显示了Ni-tPBA3的纳米颗粒具有良好的分散性和清晰的晶格条纹.
4. X射线光电子能谱（XPS）：使用Kratos AXIS Ultra DLD进行XPS测量，通过将C 1s结合能校准为284.8 eV来校准结合能，以分析样品表面的元素组成和化学状态. Ni-tPBA3的XPS谱图显示了Ni 2p3/2峰位于854.5 eV，表明Ni主要以Ni²⁺形式存在.
5. 比表面积和孔隙结构分析：使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP仪器进行氮气吸附-脱附等温线测试，Ni-tPBA3的比表面积为30.9%，孔容为23.4%，孔径主要集中在2.0 nm左右，表明其具有丰富的孔隙结构，有利于物质的传输和反应的进行.
6. 紫外-可见漫反射光谱（DRUV-vis）：使用Bruker Tensor 27进行DRUV-vis测试，测量范围为400-800 nm，以BaSO4为光学标准，通过Kubelka-Munk方程计算得到样品的带隙值. Ni-tPBA3的带隙值为2.2 eV，表明其具有良好的光吸收性能，有利于光催化反应的进行.
7. 电化学活性表面积（ECSA）评估：通过循环伏安法测量不同扫描速率下的电流密度，计算得到Ni-tPBA3的ECSA值，结果显示其具有较大的电化学活性表面积，有利于电化学反应的进行.
8. 电化学阻抗谱（EIS）：Ni-tPBA3的EIS曲线显示出较小的半圆和电荷转移阻抗（Rct），分别为Ni-tPBA3 < Ni-tPBA2 < Ni-tPBA1 < Ni-tPBA0，表明Ni-tPBA3具有更快的电荷转移和反应动力学，有利于OER的进行.
9. 原位拉曼光谱：在不同电位下对Ni-tPBA3进行原位拉曼光谱测试，结果显示在高电位下，Ni-tPBA3的拉曼信号减弱，但峰位不变，表明其结构在OER过程中保持稳定.

总结：
本文通过设计具有不同配位水环境的镍金属中心，实现了对电催化水氧化反应的高效调控。Ni-tPBA3催化剂在低过电位和长期稳定性方面表现出优异的性能，拓展了OER催化剂的平台。研究揭示了配位水分子与金属中心之间的协同作用机制，为优化OER催化剂的设计提供了新的思路和方法。通过精细调控配位水分子，可以显著提高电催化反应的效率和稳定性，具有重要的科学意义和应用前景.

展望：
本文的研究为电催化水氧化反应提供了新的催化剂设计思路，具有积极的影响。未来的研究可以进一步探索以下方面：
多金属协同作用：研究多金属中心与配位水分子之间的协同作用，以进一步提高催化剂的活性和稳定性.
新型配体设计：设计具有更高稳定性和更强电子调控能力的配体，以优化催化剂的结构和性能.
实际应用验证：将实验室研究成果应用于实际的电解水制氢装置中，验证其在工业条件下的性能和稳定性，推动其产业化应用.

Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation
文章作者：Geng Zhang, Wei Guo, Hong Zheng, Xiang Li, Jinxin Wang & Qiuyu Zhang
DOI：10.1038/s41467-024-55120-1
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55120-1

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