【MOF-SAC催化剂】单原子电催化剂中第二超配位结构的调节对氨合成的促进作用

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摘要：
中国科学院大连化学物理研究所章福祥老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了单原子催化剂（SACs）的第二层以外配位结构对其催化性能的影响。作者合成了一系列具有明确且可调的第二层以外配位结构的金属-有机框架（MOFs），并将其作为模型SAC电催化剂，用于从硝酸盐合成氨的电化学反应。实验结果表明，远程取代基团对氨合成活性有显著影响，其中Cu12-NDI-H催化剂表现出优异的氨产率和法拉第效率，并且在高电流密度下具有良好的稳定性。通过调控第二层以外配位结构，可以显著提高Cu活性位点的d带中心，从而促进硝酸盐的吸附和关键中间体的质子化。此外，Cu12-NDI-H电极还被用于组装可充电的Zn-硝酸盐电池，展现出优异的功率密度，显示出其在能量转换和存储中的应用潜力.

研究背景：
- 在电催化领域，单原子催化剂（SACs）因其可调的局部配位环境和高效的原子利用率而备受关注。然而，目前对SACs的配位微环境调控主要集中在第一配位层，对第二配位层以外结构的影响尚不清楚，限制了其催化性能的进一步提升.
- 已有研究通过调控金属节点和有机配体的种类、孔道尺寸和形状等参数来优化MOFs的催化活性，但这些研究主要集中在第一和第二配位层的调控，对第二层以外配位结构的影响缺乏深入探讨.
- 本文作者的创新改进：
- 材料创新：作者合成了一系列Cu12-NDI-X（X = NMe2, H, F）MOFs，通过改变配体上的取代基团，实现了对Cu节点第二层以外配位结构的精确调控，为研究其对催化性能的影响提供了理想的模型.
- 性能提升：通过实验验证，发现第二层以外配位结构的调控可以显著影响氨合成的活性和选择性，其中Cu12-NDI-H催化剂表现出优异的性能，为单原子催化剂的设计提供了新的思路.
- 应用拓展：将Cu12-NDI-H催化剂应用于Zn-硝酸盐电池中，实现了高效的能量转换，拓展了单原子催化剂的应用领域.

实验部分：
1. H2NDI配体的合成：
   - H2NDI的合成：
     1) 在干燥的100 mL Schlenk烧瓶中，加入1,4,5,8-萘四羧酸二酐（0.86 g, 3.2 mmol）、3,5-二甲基吡唑（0.75 g, 6.8 mmol）和无水DMF（50 mL），在氮气氛围下加热至150℃，快速搅拌12小时。
     2) 反应完成后，将烧瓶冷却至室温，将深棕色的DMF溶液倒入搅拌中的二乙醚（150 mL）中，过滤分离出沉淀的黄色固体，并从DMF/二乙醚/水（10 mL: 15 mL: 5 mL）中重结晶，得到1.2 g浅黄色晶体，即2,7-双(3,5-二甲基)二吡唑-1,4,5,8-萘四羧二酰亚胺（H2NDI）.
   - HNMe2NDI的合成：
     1) 在20 mL Schlenk管中，加入HBrNDI（0.65 g, 1.06 mmol）、DMSO（10 mL）和2.0 M二甲胺/THF（6.0 mL, 12 mmol），密封后在70℃下快速搅拌24小时。
     2) 冷却至室温后，将反应混合物倒入搅拌中的水（100 mL）中，过滤分离出沉淀，并用水（3×10 mL）和甲醇（3×5 mL）洗涤，从二氯甲烷/甲醇（15 mL: 45 mL）中重结晶，得到0.24 g（46%）橙色微晶固体HNMe2NDI.
   - HFNDI的合成：
     1) 在干燥的烧瓶中，将HBrNDI（99.14 mg, 0.186 mmol）、18-冠-6（25 mg, 0.093 mmol）和新脱水的KF（75 mg, 1.30 mmol）溶解在无水四甲基砜（1.5 mL）中，加热至165℃搅拌45分钟。
     2) 反应冷却至室温后，加入水（10 mL），搅拌20分钟，过滤并用水洗涤粗产品，从二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到45 mg（51%）鲜艳橙色固体HFNDI.
2. Cu12-NDI-X（X = NMe2, H, F）催化剂的制备：
   - 将Cu(NO3)2·3H2O（0.0242 g, 0.1 mmol）和H2NDI（0.0227 g, 0.05 mmol）溶解在DMF/MeOH（6 mL/1 mL）中，加入0.5 mL的1 M HNO3（水溶液），在80℃下加热24小时，得到Cu12-NDI-H样品。Cu12-NDI-NMe2和Cu12-NDI-F的制备方法与Cu12-NDI-H类似，只是配体不同.
3. XAS测量：
   - 使用自制的电化学池进行原位XAS测量，以催化剂涂层的石墨纸为工作电极，Ag/AgCl（内充3 M KCl溶液）为参比电极，Pt丝为对电极，0.1 M KHCO3溶液中含有0.05 M KNO3作为电解液。在电化学测量过程中，通过小窗口将荧光信号从电极传递到探测器.
4. 电化学测量：
   - 所有硝酸盐还原性能（NO3RR）测量均在室温和常压下使用CHI 660E电化学工作站进行。采用三电极配置，Ag/AgCl（内充3 M KCl溶液）为参比电极。自制的气密双室电化学池通过阳离子交换膜（Nafion117, Dupont）分隔。碳纸（CP）（面积：0.5·1 cm²）涂层催化剂（负载量：0.3 mg cm⁻²）作为工作电极，Pt箔（面积：1.5·1.5 cm²）作为对电极。0.1 M KHCO3溶液中含有0.05 M KNO3作为电解液。在NO3RR之前，电解液溶液用高纯度氩气吹泡30分钟（pH=8.8）。然后在阴极室以10 ml min⁻¹的流量持续吹入氩气，流量由质量流量计确定。通过在线气相色谱仪（Shimadzu GC-2014）配备热导检测器和火焰离子化检测器进行气态产物的定量分析.

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：使用SmartLab X射线粉末衍射仪进行XRD测试，Cu Kα辐射（λ=0.154178 nm），扫描范围为2θ = 1-40°，以确定样品的晶体结构和相组成.
2. 扫描电子显微镜（SEM）：使用Hitachi 200F和JSM-7900F拍摄SEM图像，观察样品的形貌特征.
3. 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）：使用FEI TECNAI G2 F30拍摄HRTEM图像，分辨率保证为0.063 nm，以进一步确认样品的纳米结构.
4. X射线光电子能谱（XPS）：使用Thermo ESCALAB 250Xi进行XPS测量，单色化Al Kα源（15 kV, 10.8 mA），通过将C 1s结合能校准为284.8 eV来校准结合能，以分析样品表面的元素组成和化学状态.
5. 比表面积和孔隙结构分析：使用Quantachrome仪器进行氮气吸附-脱附等温线测试，Cu12-NDI-H、Cu12-NDI-NMe2和Cu12-NDI-F的比表面积分别为280 m²/g、277 m²/g和288 m²/g，孔容分别为0.145 cm³/g、0.132 cm³/g和0.147 cm³/g，孔径主要集中在2.0 nm左右.
6. 紫外-可见漫反射光谱（DRUV-vis）：使用Shimadzu UV-vis NIR漫反射光谱仪进行DRUV-vis测试，测量范围为400-800 nm，以BaSO4为光学标准，通过Kubelka-Munk方程计算得到样品的带隙值.
7. 电化学活性表面积（ECSA）评估：通过循环伏安法测量不同扫描速率下的电流密度，计算得到Cu12-NDI-H、Cu12-NDI-NMe2和Cu12-NDI-F的ECSA值，结果显示Cu12-NDI-H的ECSA与Cu12-NDI-NMe2和Cu12-NDI-F相似，表明其具有相似的活性位点数量.
8. 电化学阻抗谱（EIS）：Cu12-NDI-H的EIS曲线显示出较小的半圆和电荷转移阻抗（Rct），分别为Cu12-NDI-H < Cu12-NDI-F < Cu12-NDI-NMe2，表明Cu12-NDI-H具有更快的电荷转移和反应动力学，有利于NO3RR的进行.

总结：
本文通过合成具有明确且可调的第二层以外配位结构的Cu基MOF电催化剂，首次实验证明了远程配位环境对单原子Cu活性位点的电子结构以及NO3RR性能的显著影响。Cu12-NDI-H催化剂因其高含量的单原子Cu活性位点和优化的本征活性，展现出前所未有的氨产率和法拉第效率，超越了现有的Cu基或MOF基电催化剂。其明确的配位结构为深入理解其催化机制提供了清晰的视角，特别是-H取代基团通过长程效应优化了Cu活性位点的d带中心，从而促进了硝酸盐的吸附和关键中间体的质子化。基于其优异的NO3RR性能，进一步组装了高效的Zn-硝酸盐电池，实现了高开路电压和功率密度，显著优于现有的Zn-硝酸盐电池，展示了其在高效电化学能量转换和存储中的巨大潜力.

展望：
- 积极影响：本文的研究成果不仅为单原子催化剂的设计提供了新的思路，强调了化学微环境对其催化性能的高灵敏度，而且拓展了NO3RR在可再生电化学能量转换中的应用，具有重要的科学意义和应用价值.
- 未来补充和后续研究：
- 深入机制研究：虽然本文初步探讨了第二层以外配位结构对催化性能的影响机制，但其具体作用路径和电子结构调控的微观机制仍需进一步深入研究，可以结合原位谱学技术和理论计算等手段进行更全面的分析.
- 拓展应用领域：除了NO3RR和Zn-硝酸盐电池外，还可以探索Cu12-NDI-X催化剂在其他电化学反应中的应用，如CO2还原、水分解制氢等，以实现更广泛的工业应用。

Modulation of the Second-Beyond Coordination Structure in Single-Atom Electrocatalysts for Confirmed Promotion of Ammonia Synthesis
文章作者：Qinglin Li, Lin Luo, Xiangyang Guo, Rong Wang, Jinfeng Liu, Wenjun Fan, Zhaochi Feng, and Fuxiang Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c14498
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14498

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