【COF负载金催化剂】COF材料从电子垃圾回收负载金作为催化剂用于末端炔烃羧化

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摘要：
Cornell University的Alireza Abbaspourrad等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 10846 (2024)）中介绍了一种从电子垃圾中回收金并将其转化为共价有机框架（COF）催化剂的方法，用于末端炔烃的羧基化反应。作者合成了两种基于四嗪的乙烯基连接的共价有机框架：TTF-COF和TPE-COF，它们能够吸附金离子和纳米颗粒，并催化末端炔烃的羧基化反应。这些COF具有低带隙和高光电流响应。TTF-COF对水溶液中Au(III)的吸附容量为2440 mg g–1，而TPE-COF的吸附容量为1639 mg g–1。金的来源是废旧计算机处理单元中分离出的金属片。在金的回收过程中，TTF-COF能够选择性地捕获超过99%的金，而溶液中的镍和铜的吸附率分别仅为5%和2%。金负载的COF能够催化末端炔烃的羧基化反应，并且在六次重复使用后仍具有稳定性和可重复使用性。这项工作将电子垃圾转化为有价值的催化剂，用于一种有用的绿色有机转化过程.

研究背景：
1. 随着对金的需求不断增长，传统的矿山开采对环境造成了严重破坏，因此需要一种可持续的金回收方法。电子垃圾中含有大量的金，但回收过程复杂且效率低下.
2. 目前的金回收技术主要依赖于化学过程，通过分离金与其他材料来提高回收金的纯度。然而，这些方法往往需要复杂的工艺和较高的成本.
3. 本文作者的创新改进：
1) 材料创新：作者设计并合成了一种新型的共价有机框架（COF），利用四硫富瓦烯（TTF）和四苯乙烯（TPE）作为构建单元，通过乙烯基连接形成TTF-COF和TPE-COF。这些COF具有优异的电子传输能力和光催化性能.
2) 回收效率提升：通过优化COF的结构和组成，显著提高了金的吸附容量和选择性。TTF-COF对Au(III)的吸附容量达到了2440 mg g–1，远高于其他已报道的金吸附材料.
3) 催化应用拓展：将回收的金负载到COF上，成功应用于末端炔烃的羧基化反应，实现了电子垃圾的高附加值转化和资源的循环利用.

实验部分：
1. 共价有机框架（TTF-COF）的合成：
TTF-COF的合成：
1) 将3,6-二甲基-1,2,4,5-四嗪（DMTAZ）与四甲基四硫富瓦烯（TFTTF）按照一定摩尔比例混合，加入到含有间二甲苯、1,4-二氧六环和乙腈的混合溶剂中。
2) 在氩气氛围下，向混合物中加入三氟乙酸，密封后在150℃下进行溶剂热反应5天。
3) 反应结束后，将所得固体用甲醇和四氢呋喃洗涤，然后通过索式提取法进一步纯化，并使用超临界CO2提取以提高结晶度，最后在60℃下真空干燥，得到TTF-COF.
TPE-COF的合成：
1) 将DMTAZ与四甲基四苯乙烯（TFTPE）按照一定摩尔比例混合，加入到含有间二甲苯、1,4-二氧六环、三氟乙酸和乙腈的混合溶剂中。
2) 经过三次冷冻-抽真空-解冻循环以去除气泡，然后在120℃下进行溶剂热反应5天。
3) 反应结束后，将所得固体用甲醇和四氢呋喃洗涤，然后通过索式提取法进一步纯化，并使用超临界CO2提取以提高结晶度，最后在60℃下真空干燥，得到TPE-COF.
2. 金的吸附实验：
1) 溶液制备：将一定量的三氯化金（HAuCl4·3H2O）溶解在去离子水中，配制成不同浓度的Au(III)溶液。
2) 吸附过程：称取一定量的TTF-COF或TPE-COF，加入到Au(III)溶液中，在25℃下用磁力搅拌器搅拌4小时。
3) 分离与分析：通过过滤分离出金负载的COF，收集滤液，并使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定滤液中剩余的Au(III)浓度，从而计算出COF对Au(III)的吸附容量和吸附效率.
3. 催化性能测试：
1) 反应体系构建：将一定量的末端炔烃、碳酸铯（Cs2CO3）和金负载的COF混合，加入到无水二甲基亚砜（DMSO）中。
2) 反应条件设置：在50℃下通入1个大气压的CO2，反应16小时。
3) 产物分离与分析：反应结束后，将混合物冷却至室温，加入水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取有机层，合并有机层并用无水硫酸镁干燥，最后通过旋转蒸发仪浓缩溶剂，得到粗产品。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）等分析手段对产物进行定性和定量分析，计算产物的产率.

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：使用Bruker D8 Powder Diffractometer仪器，以镍过滤的CuKα辐射（λ = 0.154056 Å）为光源，对COF样品进行XRD测试，扫描范围为2θ = 1-40°，以确定其晶体结构和相组成。结果显示TTF-COF和TPE-COF均具有良好的晶体结构，衍射峰清晰且尖锐，表明其具有较高的结晶度.
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：采用Jasco-680傅里叶变换红外光谱仪对COF样品进行FT-IR测试，分辨率设置为4 cm–1，波数范围为400-4000 cm–1。通过分析样品的红外光谱图，可以观察到COF中C-H芳香、C-H脂肪族、C═C芳香、C═N四嗪环等特征吸收峰，从而确认其化学结构和官能团的存在.
3. 固体核磁共振（NMR）：利用Bruker ADVANCE III 500 M核磁共振仪对COF样品进行13C CP-MAS NMR测试，Larmor频率为125 MHz，采用标准交叉极化总边带抑制（CP-TOSS）脉冲序列探头，13C九十度脉冲宽度设置为4 μs，解耦频率调整为72 kHz，样品旋转速率为5 kHz。通过NMR谱图可以进一步了解COF中碳原子的化学环境和连接方式.
4. 比表面积和孔隙结构分析：使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP气体吸附分析仪对COF样品进行氮气吸附-脱附等温线测试，测试前将样品在150℃下真空脱气过夜。根据BET方程计算得到TTF-COF和TPE-COF的比表面积分别为1743 m²/g和1840 m²/g，孔容分别为0.719 cm³/g和0.865 cm³/g，孔径分布主要集中在2.18 nm和1.80 nm左右，表明其具有丰富的孔隙结构，有利于物质的传输和反应的进行.
5. X射线光电子能谱（XPS）：采用Scienta Omicron ESCA-2SR X射线光电子能谱仪对COF样品进行XPS测试，使用单色化Al Kα X射线（1486.6 eV）作为激发源，分析样品表面的元素组成和化学状态。通过XPS谱图可以观察到COF中C、N、S等元素的特征峰，以及金负载后Au 4f的特征峰，从而了解金在COF中的化学状态和分散情况.
6. 紫外-可见漫反射光谱（DRUV-vis）：使用Shimadzu UV-vis NIR漫反射光谱仪对COF样品进行DRUV-vis测试，测量范围为400-800 nm，以BaSO4为光学标准。通过Kubelka-Munk方程计算得到COF的带隙值，TTF-COF和TPE-COF的带隙分别为2.28 eV和2.25 eV，表明其具有良好的光吸收性能，有利于光催化反应的进行.
7. 光电化学性能测试：将COF样品制备成薄膜，涂覆在导电玻璃上，使用CHI-610E电化学工作站进行循环伏安测试，三电极体系中以COF薄膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.2 M Na2SO4溶液。通过测量COF的光电流响应，评估其在光激发下的电荷传输和分离能力。测试结果显示TTF-COF在光照下表现出较高的光电流响应，其饱和光电流密度为36 μA cm–2，优于TPE-COF的25 μA cm–2，表明其具有更好的光生电荷传输性能.

总结：
本文通过设计和合成新型的共价有机框架（COF），成功实现了从电子垃圾中高效回收金，并将其转化为具有优异催化性能的催化剂。TTF-COF和TPE-COF在金吸附和末端炔烃羧基化反应中表现出优异的性能，具有高吸附容量、高选择性和良好的催化活性及稳定性。这项工作不仅为电子垃圾的资源化利用提供了新的思路，也为金的回收和催化应用开辟了新的途径.

展望：
1) 本文的研究成果为电子垃圾的资源化利用和金的回收提供了新的方法，具有重要的环境和经济意义。通过将电子垃圾转化为高附加值的催化剂，实现了资源的循环利用，减少了环境污染和对自然资源的依赖.
2) 未来研究中可以进一步提高COF的稳定性和耐久性：虽然TTF-COF和TPE-COF在多次循环使用后仍具有一定的催化活性，但在高温、强酸碱等苛刻条件下的稳定性仍有待提高。未来可以探索通过掺杂、表面修饰等方法进一步提高COF的稳定性和耐久性.
3) 进一步拓展COF的应用范围：除了末端炔烃的羧基化反应外，还可以探索COF在其他有机合成反应中的应用，如C-C偶联反应、氧化还原反应等，以实现更广泛的工业应用.

Recycling e-waste into gold-loaded covalent organic framework catalysts for terminal alkyne carboxylation
文章作者：Amin Zadehnazari, Florian Auras, Ataf Ali Altaf, Amin Zarei, Ahmadreza Khosropour, Saeed Amirjalayer & Alireza Abbaspourrad
DOI：10.1038/s41467-024-55156-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55156-3

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