【导电磷酸MOF】四硫富瓦烯膦酸盐金属-有机框架中的混合离子和电子电导率

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摘要：
Universidade de Santiago de Compostela的Manuel Souto等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于四硫富瓦烯（TTF）-膦酸盐配体和镧离子的质子-电子双导电金属-有机框架（MOF）。该材料通过形成规则的部分氧化的TTF堆叠和短的S···S相互作用，促进了电子通过跃迁机制的传输，室温下的电导率为7.2 × 10⁻⁶ S cm⁻¹。此外，由于框架中存在大量的自由-POH基团，该材料在95%相对湿度条件下表现出4.9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹的质子导电性，为高效的质子传输提供了路径。这些结果展示了将电活性构建块与膦酸盐基团结合，开发混合离子-电子导体的潜力.

研究背景：
1. 在生物电子学、神经形态学和能源存储等领域，混合离子-电子导体因其能够高效地传输质量和电荷而备受关注。然而，目前只有少数金属-有机框架（MOFs）能够同时有效地传输离子和电子.
2. 一些研究者通过在MOFs中引入电活性有机基团来促进π-π相互作用，从而实现电子的传输。例如，基于TTF的配体被用于构建导电MOFs，通过形成π-π堆叠柱来实现电子的传输.此外，通过引入自由的膦酸盐或磺酸盐基团来提高质子浓度和迁移率，从而实现高质子导电性.
3. 本文作者设计了一种基于TTF-膦酸盐配体和镧离子的MOF（TTFTP-La），通过形成规则的部分氧化的TTF堆叠和短的S···S相互作用，实现了电子的跃迁传输。同时，利用框架中大量的自由-POH基团，实现了高效的质子传输。这种设计策略为开发新型混合离子-电子导体提供了新的思路.

实验部分：
1. H8TTFTP的合成：
   - 步骤1：将四硫富瓦烯（TTF，302 mg，1.48 mmol）和二乙基(4-溴苯基)膦酸酯（2.257 g，7.70 mmol）溶解在5 mL蒸馏THF中，加入Pd(OAc)₂（88 mg，0.39 mmol）、PtBu₃·HBF₄（326 mg，1.12 mmol）和Cs₂CO₃（2.425 g，7.44 mmol），在80℃下反应48小时.
   - 步骤2：反应完成后，蒸发溶剂，用30 mL CH₂Cl₂和10 mL H₂O萃取有机层，干燥后通过柱色谱纯化得到红色油状物，结晶后得到H8TTFTP（1.09 g，70%产率）.
2. TTFTP-La MOF的合成：
   - 步骤1：将H8TTFTP（41.4 mg，0.050 mmol）、镧氧化物（La₂O₃，48.9 mg，0.1501 mmol）和2.0 mL 6M HCl混合在6 mL水和乙醇（1:1）的混合溶剂中，160℃下反应48小时，得到TTFTP-La MOF的单晶（22.2 mg，46%产率）.
   - 步骤2：将合成的MOF用溶剂洗涤以去除残留的前驱体.
3. 电导率测量：
   - 步骤1：将MOF粉末压制成片状样品，使用四探针法测量室温下的电导率.
   - 步骤2：在不同温度下进行变温电导率测量，以研究材料的热激活传输特性.
4. 质子导电性测量：
   - 步骤1：将MOF样品在不同相对湿度条件下进行交流阻抗分析，测量质子导电性.
   - 步骤2：通过Arrhenius模型计算质子导电性的活化能.

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - 测试项目：使用Rigaku MiniFlex 600-C X射线衍射仪，Cu Kα辐射（λ = 1.54056 Å），在25-600℃温度范围内进行测试.
   - 测试结果：TTFTP-La MOF的XRD图谱显示其具有良好的结晶性，特征峰位于2.8°、4.9°、5.1°、7.4°、9.7°和9.6°，分别对应(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面.
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 测试项目：使用Bruker Tensor 27红外光谱仪，扫描范围为4000-350 cm⁻¹.
   - 测试结果：FTIR谱图显示膦酸盐基团的特征峰相对于配体发生了小的位移，表明膦酸盐基团与镧的配位，且存在自由-POH基团的特征峰.
3. 比表面积和孔径分布：
   - 测试项目：使用Micromeritics 3Flex气体吸附分析仪，在150℃下脱气后进行N₂吸附-脱附等温线测试.
   - 测试结果：TTFTP-La MOF的比表面积为1347.3 m² g⁻¹，孔径主要集中在2.2 nm，属于介孔结构.
4. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）：
   - 测试项目：使用JEOL JSM-7900F扫描电子显微镜进行SEM分析，配备ULTIM Max 170能量色散X射线光谱仪进行EDX分析.
   - 测试结果：SEM图像显示MOF具有均匀的球形纳米颗粒结构，EDX分析确认了所有元素在材料中的均匀分布.
5. 电导率测试：
   - 测试项目：使用四探针法测量室温下的电导率，以及在不同温度下的变温电导率.
   - 测试结果：TTFTP-La MOF在室温下的电导率为7.2 × 10⁻⁶ S cm⁻¹，变温电导率测试显示其具有热激活传输特性，活化能为0.24 eV.
6. 质子导电性测试：
   - 测试项目：在不同相对湿度条件下进行交流阻抗分析，测量质子导电性.
   - 测试结果：在95%相对湿度条件下，TTFTP-La MOF的质子导电性为4.9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，活化能分别为0.12 eV（35% RH）、0.15 eV（65% RH）和0.34 eV（95% RH）.

总结：
本文成功合成了一种基于四硫富瓦烯-膦酸盐配体和镧离子的混合离子-电子导电MOF（TTFTP-La）。该材料通过形成规则的部分氧化的TTF堆叠和短的S···S相互作用，实现了电子的跃迁传输，室温下的电导率为7.2 × 10⁻⁶ S cm⁻¹。此外，由于框架中存在大量的自由-POH基团，该材料在95%相对湿度条件下表现出4.9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹的质子导电性。这些结果为开发新型混合离子-电子导体提供了新的思路和方法.

展望：
本文的研究为混合离子-电子导体的开发提供了新的思路和方法，具有积极的影响。未来，作者可以进一步探索TTFTP配体与其他金属的结合，以研究其对离子和电子导电性的影响。同时，可以研究通过后合成质子/阳离子交换将碱金属阳离子引入框架中，以进一步优化其导电性能。此外，还可以探索其他电活性基团的引入，以进一步提高材料的电化学性能，拓展其在能源存储等领域的应用.

Mixed Ionic and Electronic Conductivity in a Tetrathiafulvalene-Phosphonate Metal−Organic Framework
文章作者：Catarina Ribeiro, Bowen Tan, Flávio Figueira, Ricardo F. Mendes, Joaquín Calbo, Gonçalo Valente, Paula Escamilla, Filipe A. Almeida Paz, João Rocha, Mircea Dincă, and Manuel Souto*
DOI：10.1021/jacs.4c13792
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13792

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