摘要：
西北工业大学王科老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中研究了一种新型的蜂窝状球形共价有机框架（G-COF），用于构建锌金属负极的保护层，以提高其界面稳定性。理论分析表明，G-COF中的甲氧基和亚胺基团对Zn²⁺具有更强的吸附能力和电静势分布，有利于Zn²⁺的吸附和扩散。实验结果表明，G-COF能有效保护锌负极免受枝晶形成和表面腐蚀的影响，实现稳定均匀的Zn²⁺沉积。G-COF@Zn||G-COF@Zn对称电池在3 mA cm⁻²的条件下，能够稳定运行超过1650小时。此外，与δ-MnO₂正极组装的全电池在1 A g⁻¹的电流密度下，经过1000个循环后，仍能保持217 mA h g⁻¹的比容量。该工作为实际应用中实现具有长期循环特性的水系锌离子电池提供了新的见解. 研究背景：
1. 水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性高、成本低而备受关注。然而，锌负极的不可逆化学反应，如枝晶生长和腐蚀，严重限制了其商业化应用.
2. 为解决上述问题，研究者们提出了多种策略，包括界面修饰、电解液添加剂策略、隔膜设计等。例如，通过设计具有丰富锌亲性基团的有机人工界面层来调控锌的沉积行为，抑制枝晶生长.
3. 本文作者在前人研究的基础上，设计了一种蜂窝状球形共价有机框架（G-COF），作为锌负极的保护层。G-COF具有规则的孔道结构和丰富的锌亲性基团，能够有效调控锌的沉积行为，提高锌负极的稳定性和循环寿命. 实验部分：
1. G-COF的合成：
- 使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（Tab）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（Dea）通过缩合反应合成G-COF.
- 具体步骤：将30 mg Tab和25 mg Dea溶解在30 mL乙腈中，磁力搅拌30分钟后，逐滴加入1.6 mL 17.5 mol L⁻¹的醋酸溶液，继续搅拌12小时，过滤收集沉淀，用乙腈和丙酮洗涤后，在120℃真空干燥过夜.
2. G-COF@Zn负极的制备：
- 将G-COF粉末与PVDF按8:2的质量比混合，研磨2小时形成均匀浆料，涂覆在锌箔上，60℃真空干燥12小时后，冲压成直径12 mm的圆片.
3. δ-MnO₂正极的制备：
- 将MnSO₄和KMnO₄溶解在去离子水中，倒入100 mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，160℃下保持12小时，离心收集δ-MnO₂，用去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃干燥过夜.
- 将δ-MnO₂与Super P和PVDF按7:2:1的质量比混合，涂覆在不锈钢箔上，60℃真空干燥12小时后，冲压成直径12 mm的圆片.
4. 电池组装与电化学性能测试：
- 使用CR2032型电池壳组装电池，以裸G-COF@Zn和裸锌为电极，玻璃纤维隔膜和2 M ZnSO₄为电解液.
- 使用电池测试系统评估电池的倍率性能、充放电和循环性能，通过电化学工作站进行循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）测试.
分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
- G-COF具有优异的结晶性，特征峰位于2.8°、4.9°、5.1°、7.4°、9.7°和9.6°，分别对应(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面.
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
- G-COF中C=N键的伸缩振动峰位于1614-1210 cm⁻¹，C-O-C键的特征峰位于283.5和530.1 eV.
3. 比表面积和孔径分布：
- G-COF的比表面积为1347.3 m² g⁻¹，孔径主要集中在2.2 nm，属于介孔结构.
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
- G-COF具有均匀的球形纳米颗粒结构，直径约为300 nm，TEM图像显示其边缘比内部更暗，确认了其多孔结构.
5. X射线光电子能谱（XPS）：
- G-COF中C=N键的特征峰位于286.8和396.1 eV，C-O-C键的特征峰位于283.5和530.1 eV.
6. 接触角测试：
- G-COF@Zn的接触角为47°，小于裸锌的115°，表明其表面亲水性得到改善.
7. 电化学测试：
- G-COF@Zn对称电池在3 mA cm⁻²的条件下，能够稳定运行超过1650小时，而裸锌对称电池仅能运行78小时.
- G-COF@Zn||δ-MnO₂全电池在1 A g⁻¹的电流密度下，经过1000个循环后，仍能保持217 mA h g⁻¹的比容量，容量保持率为87%.
总结：
本文成功合成了一种蜂窝状球形共价有机框架（G-COF），并将其应用于锌金属负极的保护层。G-COF具有规则的孔道结构和丰富的锌亲性基团，能够有效调控锌的沉积行为，提高锌负极的稳定性和循环寿命。实验结果表明，G-COF@Zn对称电池在3 mA cm⁻²的条件下，能够稳定运行超过1650小时，而裸锌对称电池仅能运行78小时。此外，G-COF@Zn||δ-MnO₂全电池在1 A g⁻¹的电流密度下，经过1000个循环后，仍能保持217 mA h g⁻¹的比容量，容量保持率为87%。该工作为实际应用中实现具有长期循环特性的水系锌离子电池提供了新的见解. 展望：
本文的研究为锌金属负极的保护提供了新的思路和方法，具有积极的影响。未来，作者可以进一步探索G-COF在其他类型的电池中的应用，以提高其在其他能源存储领域的性能。同时，可以研究如何提高G-COF的稳定性和重复使用性，以降低实际应用中的成本。此外，还可以探索其他元素或基团的引入，以进一步优化G-COF的电化学性能，拓展其在能源、环境等领域的应用.
Regulating Zn Deposition via Honeycomb-like Covalent Organic Frameworks for Stable Zn Metal Anodes 文章作者：Pan He, Boxin Li, Bingwu Wang, Dong Xie, Ke Wang,* and Wei Ai DOI：10.1021/acsami.4c17415 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c17415
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