【PyF-COF除铀】利用仿生电子泵促进氟取代共价有机框架中的激子解离和电荷转移，以实现铀的显著光催化提取

首页 > 行业动态 > 【PyF-COF除铀】利用仿生电子泵促进氟取代共价有机框架中的激子解离和电荷转移，以实现铀的显著光催化提取

摘要：
东华理工大学余峰涛和邱建丁老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中研究了一种新型的含氟共价有机框架（PyF-DaS-COF），该框架通过仿生电子泵的设计，用于光催化提取铀。实验和理论计算结果表明，氟原子的强电子负性在激子解离和电荷转移中发挥了关键作用。通过增强电子推拉效应，提高了电荷分离的内在驱动力。此外，氟取代在热力学上有利于生成铀还原反应中的关键中间体*OOH。因此，PyF-DaS-COF实现了0.082 min−1的记录k值（T = 293 K），提取容量为991.5 mg g−1。重要的是，PyF-DaS-COF在实际含铀废水中实现了超过99%的去除率。该工作为设计新型有效的COF以控制放射性污染提供了独特的见解.

研究背景：
1）随着核能的快速发展，传统铀资源的供应不足与核能需求之间的矛盾日益突出，迫切需要从含铀放射性废水中提取非传统铀资源.
2）传统的无机半导体如TiO2已被用于光催化还原U(VI)至U(IV)，但其光催化活性受限于激子束缚能高和电荷载流子复合严重。近年来，研究者们开发了多种金属自由有机光催化剂，如石墨碳氮化物、共轭微孔聚合物、多孔芳香框架等，其中COF因其高结晶性、优异的稳定性和可调的光电性能被认为是铀回收的有前途的平台.
3）作者受到心脏泵血功能的启发，提出了一种仿生电子泵的设计思路，通过简单的氟取代将电子泵引入D-A COF中，以提高光催化还原铀的性能。具体地，作者使用2,5-双(2-噻吩基)-1,4-苯二胺作为电子供体，4,4′,4′′,4′′′-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲醛或4,4′,4′′,4′′′-(芘-1,3,6,8-四基)四(2-氟苯甲醛)作为受体单元，通过席夫碱反应合成了两种新型COF（Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF），并研究了氟原子引入对光催化性能的影响.

实验部分：
1. Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF的合成：
   1) 将Py-CHO或PyF-CHO（17.00 mg, 0.024 mmol）、DaS-NH2（13.10 mg, 0.048 mmol）、o-DCB（0.90 mL）、1,4-二氧六环（0.10 mL）和6.00 M醋酸水溶液（0.10 mL）混合，超声处理10分钟，然后通过三次冷冻-抽真空-解冻循环进行脱气。
   2) 将混合物密封在10 mL Pyrex管中，在120 °C烘箱中加热72小时。
   3) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，依次用四氢呋喃、丙酮和甲醇洗涤，最后在60 °C真空下干燥过夜，得到Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF。
2. 光催化铀提取实验：
   1) 选择一定浓度的铀(VI)溶液进行实验，将整个装置置于循环冷凝水中以保持系统温度在室温。
   2) 将20 mg的COF光催化剂分散在100 mL的铀(VI)溶液中，并超声使其均匀分散。
   3) 将悬浮液转移到反应器中，在黑暗环境中搅拌30分钟以达到吸附平衡，然后用300 W氙灯光源照射，通过长通截止滤波器保持可见光在420-780 nm范围内。
   4) 在反应过程中，定期提取2.0 mL溶液并过滤，以获得不含光催化剂的上清液，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定铀和其他干扰金属离子的残留浓度。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF均形成了棒状结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜，计算得到Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF的比表面积分别为2301和2018 m²/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析，确认了PyF-DaS-COF中F 1s的特征峰，表明F原子成功引入。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF均展现出良好的晶体结构，分别属于P1空间群，具有2D交错（AA）堆叠模式。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，PyF-DaS-COF在约1005 cm−1处出现了C−F键的特征吸收峰，而Py-DaS-COF中没有此峰，进一步证实了F原子的引入。
6. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF均展现出显著且广泛的吸收范围，从300到650 nm，且PyF-DaS-COF相对于Py-DaS-COF出现了蓝移现象。
7. 比表面积和孔隙结构分析： Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF的比表面积分别为2301和2018 m²/g，孔径分布主要集中在约1.50 nm，与AA堆叠模型的理论值（约1.6 nm）一致。

8. XPS分析： PyF-DaS-COF的XPS谱图显示了F 1s的特征峰，位于697.9 eV，而Py-DaS-COF中没有此峰，表明F原子成功引入。
9. FTIR分析： PyF-DaS-COF的FTIR谱图在约1005 cm−1处出现了C−F键的特征吸收峰，而Py-DaS-COF中没有此峰，进一步证实了F原子的引入。
10. 水稳定性测试：在模拟实际铀废水处理过程中，Py-DaS-COF和PyF-DaS-COF均展现出良好的热稳定性和晶体稳定性，通过热重分析（TGA）和PXRD结果证实。
11. 光催化铀提取性能评估： PyF-DaS-COF在模拟光照射下，铀(VI)去除率在60分钟内达到99.4%，显著高于Py-DaS-COF的88.2%，其光反应速率常数k值为0.082 min−1，约为Py-DaS-COF的2.4倍，最大提取容量达到991.5 mg g−1。
12. 重复使用性评估： PyF-DaS-COF在经过多次光催化循环后，仍能保持96%以上的铀去除率，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文设计并合成了一种新型的含氟共价有机框架（PyF-DaS-COF），用于光催化还原铀。实验和理论计算结果表明，引入高电子负性的氟原子作为“电子泵”可以显著增强激子解离和加速电荷转移。因此，制备的PyF-DaS-COF实现了99.36%的光催化U(VI)还原效率，光反应速率常数为0.082 min−1，在U(VI)标记的放射性废水中提取容量达到991.5 mg g−1。机理分析表明，还原U(VI)至UO2的主要活性物质为e−和•O2−。该工作为合理设计高效的COF基光催化剂用于放射性污染处理铺平了道路.

展望：
本文的研究为含氟共价有机框架在光催化铀提取领域的应用提供了新的思路和方法，具有积极的影响。未来，作者可以进一步探索氟原子在其他类型的COF中的应用，以提高其在其他污染物去除方面的性能；同时，可以研究如何提高COF的稳定性和重复使用性，以降低实际应用中的成本；此外，还可以探索其他元素或基团的引入，以进一步优化COF的光电性能，拓展其在能源、环境等领域的应用.

Boosting Exciton Dissociation and Charge Transfer in Fluorine-Substituted Covalent Organic Frameworks with Biomimetic Electron Pumps for Remarkable Photocatalytic Extraction of Uranium
文章作者：Guihong Wu, Fengtao Yu,* Yiping Liu, Bo Wang, Yan Liu, and Jianding Qiu*
DOI：10.1021/acsami.4c20394
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c20394

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。