【Cu-TAPT-DHTA-COF】利用铜金属化共价有机框架高效降解染料的仿生方法

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摘要：
华南理工大学李致贤老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Eng. Mater. 2024）中介绍了一种基于过氧化物酶金属和氨基酸的N−M−O配位环境的铜金属化共价有机框架（Cu-COF-TAPT-DHTA）的构建策略。该框架通过后金属化方法合成，表现出强大的过氧化物酶活性。Cu-COF-TAPT-DHTA能够催化氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB），其米氏常数KM为0.19 mM，催化效率kcat/KM为5.26 M−1·s−1。此外，利用Cu-COF-TAPT-DHTA的光催化原位生成过氧化氢和过氧化物酶活性，实现了对甲基橙的高效降解，30分钟内降解率达到98%，而孔雀石绿和亚甲基蓝在20分钟内降解率超过99%。经过七次循环后，其催化活性仍保持70%的效率.

研究背景：
1. 染料作为纺织、轻工业和化学制造中广泛使用的化学品，其在染色过程中约有25%被浪费并排放到废水中，导致致癌、致畸和致突变的有机污染物，对环境和人类健康构成威胁.
2. 其他学者的解决方案：近年来，研究者通过模仿天然酶的结构和功能，成功利用金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等纳米材料构建了一系列高活性和高稳定的仿生酶。例如，利用TAPT作为构建单元的Schiff基COFs因其高结晶性和稳定框架，在气体分离、药物输送、催化和质子传导等领域有广泛应用.
3. 本文作者基于过氧化物酶金属和氨基酸的N−M−O配位环境，设计了一种Cu-COF-TAPT-DHTA，通过后金属化方法合成，实现了对染料的高效降解。与以往研究相比，本文不仅提高了催化效率，还通过光催化原位生成过氧化氢，进一步增强了染料降解效果，并在多次循环后仍保持较高的催化活性.

实验部分：
1. Cu-COF-TAPT-DHTA的合成
   - COF-TAPT-DHTA的合成
     1. 将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）106.3 mg和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）74.8 mg加入到含有20 mL 12 M醋酸水溶液的玻璃瓶中，使用500 W、55%功率的超声波细胞破碎仪处理60分钟.
     2. 将所得固体用丙酮和甲醇各洗涤三次，然后用四氢呋喃进行索式提取24小时，最后在80 °C下干燥12小时，得到COF-TAPT-DHTA.
   - Cu-COF-TAPT-DHTA的合成
     1. 将COF-TAPT-DHTA 20 mg和CuCl2·2H2O 818 mg加入到含有20 mL甲醇的圆底烧瓶中，加热至150 °C并搅拌4小时.
     2. 过滤所得沉淀，用去离子水和甲醇多次洗涤，然后在80 °C下干燥12小时，得到Cu-COF-TAPT-DHTA.
2. 酶活性测试
   - 实验步骤
     1. 在20 mM pH 4.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入50 μL 20 mM的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、50 μL 1 mg/mL的Cu-COF-TAPT-DHTA和50 μL 100 mM的过氧化氢（H2O2），使总体积约为1 mL.
     2. 将混合物在室温下孵育15分钟，然后以10,000 rpm离心5分钟，使用紫外-可见分光光度计测量上清液在652 nm处的吸光度.
3. 染料降解实验
   - 实验步骤
     1. 将5 mg Cu-COF-TAPT-DHTA加入到30 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中，在黑暗条件下搅拌60分钟以达到吸附-脱附平衡.
     2. 打开氙灯开始光催化反应，经过指定的反应时间后，取1 mL降解溶液进行离心，使用紫外-可见分光光度计测量上清液的吸光度.
     3. 亚甲基蓝和孔雀石绿的降解实验按照相同的方法进行.

分析测试：
1. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）：
Cu-COF-TAPT-DHTA在可见光区域显示出明显的吸收峰，表明其具有良好的光吸收性能.
2. X射线衍射（XRD）：
COF-TAPT-DHTA在2.8°、4.8°和5.6°处显示出高强度的衍射峰，Cu-COF-TAPT-DHTA的衍射峰与COF-TAPT-DHTA相似，但结晶度略有降低.
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
COF-TAPT-DHTA的FT-IR谱图显示醛基（−CHO）和胺基（−NH2）的伸缩振动减弱或消失，亚胺基（C=N）的伸缩振动出现，Cu-COF-TAPT-DHTA的FT-IR谱图与COF-TAPT-DHTA基本一致，表明Cu的负载没有改变其基本晶体结构.
4. 比表面积和孔隙结构分析：
COF-TAPT-DHTA的比表面积为1013.2 m²/g，Cu-COF-TAPT-DHTA的比表面积增加到1180.4 m²/g，孔径分布显示两者均为介孔结构，孔径峰值为3.1 nm.
5. 热重分析（TGA）：
Cu-COF-TAPT-DHTA在达到450 °C后才出现显著的质量损失，显示出良好的热稳定性.
6. X射线光电子能谱（XPS）：
Cu-COF-TAPT-DHTA表面检测到Cu的存在，其Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2的结合能分别为934.0 eV和953.7 eV，表明Cu主要以二价态存在；O 1s和N 1s的高分辨谱图显示Cu与O和N之间形成了配位键.
7. 荧光光谱（CLSM）：
在TA/H2O2/Cu-COF-TAPT-DHTA系统中，观察到430 nm处的显著荧光峰，表明Cu-COF-TAPT-DHTA催化生成了羟基自由基（•OH）.
8. 电子顺磁共振（EPR）：
在光照射下，观察到四重峰，特征为1:2:2:1的强度比，表明生成了DMPO-羟基加合物（DMPO-OH），进一步证实了羟基自由基的生成.

总结：
本文基于过氧化物酶金属和氨基酸的N−M−O配位环境，通过超声和后金属化方法成功合成了Cu-COF-TAPT-DHTA，该材料表现出优异的过氧化物酶活性和光催化性能。在光照条件下，Cu-COF-TAPT-DHTA能够原位生成过氧化氢，并与过氧化物酶活性协同作用，实现对甲基橙、孔雀石绿和亚甲基蓝等染料的高效降解。经过七次循环后，其催化活性仍保持70%，显示出良好的稳定性和重复使用性.

展望：
本文的研究为染料废水处理提供了一种高效的仿生催化材料，具有重要的实际应用价值。未来的研究可以进一步优化Cu-COF-TAPT-DHTA的结构和组成，提高其催化活性和稳定性；探索其在其他污染物降解中的应用潜力；同时，研究其在实际工业废水处理中的可行性和经济性，为环境保护和资源回收提供新的思路和方法.

Harnessing Copper-Metalated Covalent Organic Frameworks: A Biomimetic Approach to High-Efficiency Dye Degradation
文章作者：Jiamin Zhan, Liangwei Li, Yingjin Ma, Hongming Lou, and Zhixian Li*
DOI：10.1021/acsaenm.4c00720
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaenm.4c00720

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