【Amide-COF】自催化界面合成酰胺基共价有机骨架膜

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摘要：
同济大学李良春老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423220）中报道了一种通用的两步法，通过自催化界面聚合（AIP）策略合成了不可逆酰胺键合的共价有机框架（COF）膜。这些膜具有图灵结构，其中代表性的AmCOF-1膜因其内置的酰胺键而展现出优异的H2O2光合成性能（4353 µmol g−1 h−1）和高稳定性，能够在自然光下连续150小时产生H2O2而无需牺牲剂。机理研究表明，酰胺单元在调节分子电子结构中起着关键作用，这对于构建氧化还原分子连接点至关重要，这些连接点非常有利于涉及两电子氧还原反应（ORR）和四电子水氧化反应（WOR）的耦合光合成过程。

研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）是一种新兴的晶态聚合物，具有拓扑控制和有序堆叠的有机网络。然而，传统的COFs合成依赖于可逆动态化学过程，这限制了其在实际应用中的稳定性和结晶度。
2) 尽管已有研究通过链接交换或后氧化方法合成了少数酰胺COFs，但这些方法普遍性低、操作繁琐且条件苛刻。
3) 作者提出了一种自催化界面聚合（AIP）策略，无需额外催化剂即可快速合成高结晶度的酰胺/亚胺双链接COF（AICOF）膜，然后通过不可逆链接重构（ILR）方法制备完全酰胺键合的COF（AmCOF）膜。

实验部分：
1. AmCOF-1膜的合成：
1) 在一个底部直径为2厘米的玻璃瓶中，加入1毫升含有均苯三甲醛BTCA（0.015 mmol, 2.43 mg）和均苯三甲酰氯BTCC（0.01 mmol, 2.65 mg）的无水二氯甲烷（DCM）溶液，并进行超声处理。将玻璃瓶放置在0°C下，这个混合物被称为溶液A。TAPB（0.01 mmol, 3.51 mg）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水（500 μL）的混合溶液中，并进行超声处理，形成溶液B。然后，将溶液B缓慢加入到溶液A中，确保液体分层保持完整。在0°C下静置8小时后，在液-液界面处获得自支撑的AICOF-1膜。小心收集膜后，使用DMF和DCM多次洗涤以去除未反应的配体，然后获得高度结晶的AICOF-1膜。
2) 将AICOF-1膜放置在密封的玻璃瓶中，在0°C下泵入并充气三次以确保完全的Ar气氛。随后，在Ar气氛下缓慢加入含有BTCC（0.01 mmol, 2.65 mg）的无水四氢呋喃（THF）溶液（10 mL），在0°C下静置8小时。通过FTIR光谱持续监测不可逆链接器更新（ILR）的进展。ILR完成后，使用DMF和DCM多次洗涤膜以去除未反应的配体，从而获得自支撑的AmCOF-1膜。
2. H2O2光合成实验：
1) 在典型的反应中，将COF膜放置在石英反应器底部，然后加入15毫升去离子水。接着，以100 mL/min的流速通入高纯度氧气（>99.9%）20分钟，形成O2饱和水，确保反应系统中有O2气氛。使用300 W氙灯（λ = 420-780 nm）照射石英反应器，并在一定反应时间后测定H2O2浓度。
2) 在自然光下进行H2O2光合成实验。在石英反应器中加入COF膜和15毫升水，然后以100 mL/min的流速通入高纯度氧气20分钟，形成O2饱和水。将石英反应器置于自然光下，一定时间后测定H2O2浓度。
3) 使用大规模膜进行H2O2光合成实验。将大尺寸膜（16 cm × 13 cm）平放在开放反应容器（17 cm × 17 cm）中，加入100毫升O2饱和水以确保膜表面被淹没。将反应容器暴露在自然光下，一定时间后测定H2O2浓度。
4) H2O2浓度的测定：通过比色法测定H2O2浓度。取反应混合物（0.4 mL），通过0.22 μm PTFE滤器去除光催化剂，然后将滤液（0.2 mL）与0.4 mM Ce(SO4)2在0.1 M硫酸中（1.8 mL）混合。在UV-vis分光光度计（UV-1900i, SHIMADZU）上记录316 nm处的吸光度，以确定H2O2浓度。

分析测试：
1) 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - AICOF-1和AmCOF-1膜的PXRD图谱显示出一致的晶面位置，表明两者都具有高结晶度。具体的晶面指标为(100)、(110)和(200)。
2) 比表面积和孔径分布：
   - AICOF-1的BET表面积为860 m²/g，AmCOF-1的BET表面积为759 m²/g，两者的孔径分布中心都在1.18 nm，与理论值相符。
3) 固体CP/MAS 13C NMR谱：
   - AICOF-1在156 ppm和165 ppm处显示出两个特征峰，分别对应于亚胺和酰胺碳。而AmCOF-1在156 ppm处的峰完全消失，仅在165 ppm处有强峰，证实了亚胺键已完全转化为酰胺键。
4) 热重分析（TGA）：
   - AmCOF-1膜的5%重量损失温度（d5）为471°C，显示出比ImCOF-1更高的热稳定性。
5) 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（HR-TEM）：
   - FE-SEM图像显示AmCOF-1膜的厚度约为16.2 µm，HR-TEM分析确认了AmCOF-1的结晶度，晶格间距为0.36 nm，与理论计算相符。
6) X射线光电子能谱（XPS）：
   - 高分辨率XPS显示N 1s峰从398.2 eV（AICOF-1）变至399.2 eV（AmCOF-1），证实了从亚胺到酰胺的转变。
7) 氮气吸附等温线：
   - AICOF-2和AmCOF-2的氮气吸附等温线显示，BET表面积略有下降，但孔径分布与报道的ImCOFs相似。
8) 机械性能测试：
   - 通过纳米压痕测试，AmCOF-1膜的杨氏模量（Er）为214.1 ± 27.1 MPa，硬度（H）为21.5 ± 5.9 MPa，高于AICOF-1膜的Er（27.7 ± 2.3 MPa）和H（1.8 ± 0.3 MPa）。
9) 霍尔效应测试：
   - AICOF-1和AmCOF-1的载流子迁移率分别为3.20 cm²/V·s和2.94 cm²/V·s，表明Amide基COFs具有可靠的迁移率。
   - 激子扩散长度（LD）在AICOF-1中为1.98-9.07 nm，在AmCOF-1中为2.39-10.26 nm，表明更多的载流子可以到达表面和活性位点参与光化学反应。

总结：
本文通过自催化界面聚合策略成功合成了一系列不可逆酰胺键合的共价有机框架膜，这些膜具有图灵结构，且在光合成H2O2方面展现出优异的性能和稳定性。AmCOF-1膜的H2O2产生率达到4353 µmol g−1 h−1，且在自然光下能够连续150小时产生H2O2，这为COFs在实际应用中的稳定性和功能性提供了新的可能性。

展望：
本文的研究成果为共价有机框架膜的合成提供了新的方法，尤其是在光合成H2O2方面的应用展现出巨大的潜力。未来的研究可以进一步探索这些膜在其他光催化反应中的应用，以及如何进一步优化其结构以提高光催化效率和稳定性。此外，研究者可以探索这些膜在实际环境条件下的长期稳定性和可重复使用性，以及它们在工业规模生产中的可行性。

Autocatalytic Interfacial Synthesis of Self-Standing Amide-Linked Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Lei Fang, Hui Xu, Suyu Qiu, Tao Ye, Tianqi Wang, Jin Shang, Cheng Gu, Susumu Kitagawa, and Liangchun Li
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202423220
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202423220

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