【Py-sp²c-COF】二维 sp² 碳共轭芘共价有机框架结合Tempo应用于选择性光催化

首页 > 行业动态 > 【Py-sp²c-COF】二维 sp² 碳共轭芘共价有机框架结合Tempo应用于选择性光催化

摘要：
武汉大学郎贤军团队发表的文章(Adv. Func. Mater. )中合成了具有有序晶体结构的二维 sp² 碳共轭亚胺连接的芘 COFs，即 Py-sp²c-COF 和 Py-COF （点击进入相关产品链接）。由于 sp² 碳共轭作用，Py-sp²c-COF 在选择性光催化方面明显优于 Py-COF。凭借其孔隙率和活性，含有 TEMPO（（2,2,6,6 - 四甲基哌啶 -1 - 基）氧基）的 Py-sp²c-COF 可在绿光诱导下有效地将胺选择性有氧氧化为亚胺。2 mol% 的 TEMPO（一种电子 - 质子转移介质）有助于 Py-sp²c-COF 光催化胺的有氧转化。

研究背景：
1. 行业背景：共价有机框架（COFs）在分子分离、储能、传感、催化等领域得到广泛应用，也已成为可见光光催化的理想候选材料，但 COFs 的结晶度和稳定性由连接方式决定，而连接体几乎主导拓扑结构和固有能力。
2. 现有问题和不足：相对于亚胺、嗪、腙、连接的 COFs，乙烯基连接的 COFs 具有更高的化学稳定性和 π 电子离域性，但由于 C═C 键形成的低可逆性导致其结晶性较差。
3. 本文思路与创新：
1）芘及其衍生物是具有平面 π 共轭结构的多环芳烃，在芘 COFs 中表现出优异的光敏性和局部光电导性，目前芘及其衍生物是合成光活性聚合物的最有价值的前体之一。
2）受光化学第二定律限制，O₂ 的活化通常通过单电子转移途径，引入电子 - 质子转移介质（如 TEMPO）可有效提高反应效率。现光催化剂与 TEMPO 合作的前提是其具有刚性和柔性，因此采用含 TEMPO 的二维 sp² 碳共轭芘 COF（Py-sp²c-COF）用于胺的选择性氧化，这是 COF 与 TEMPO 协同光催化选择性有机转化的巧妙设计。

实验部分：
1. COFs 的合成：以芘为连接体，通过溶剂热法成功合成了 Py-sp²c-COF 和 Py-COF，其中 Py-sp²c-COF 的骨架中含有 sp² 碳 C═C 键，Py-COF 含有亚胺 C═N 键。合成后的产物通过过滤、洗涤和干燥得到最终的 COFs 材料。
2. 结构表征实验：
1) 通过粉末 X 射线衍射（PXRD）、固体状态 ¹³C 核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱验证了 Py-sp²c-COF 和 Py-COF 中 C═C 键和 C═N 键的形成。
2) 扫描电子显微镜（SEM）图像显示 Py-sp²c-COF 呈棒状结构，透射电子显微镜（TEM）图像中可观察到有序条纹，表明其良好的结晶性；Py-COF 呈折叠片状结构，与 Py-sp²c-COF 不同。
3. 光催化性能测试：
1) 以发光二极管（LEDs）产生的绿光诱导 Py-sp²c-COF 和 Py-COF 光催化苄胺和二苄胺选择性氧化为 N - 苄基苯甲亚胺，对比两者的催化活性，结果表明 Py-COF 产率不明显，而 Py-sp²c-COF 能获得更高的产率，这可能归因于 Py-sp²c-COF 比 Py-COF 更有效的界面电子转移性能。
2) 研究了 TEMPO 对 Py-sp²c-COF 光催化的影响，发现 TEMPO 的加入使 Py-sp²c-COF 和 Py-COF 光催化生成 N - 苄基苯甲亚胺的产率翻倍，体现了两者之间的协同作用；同时考察了 TEMPO 用量以及不同取代基的 TEMPO 衍生物对 Py-sp²c-COF 光催化的影响，结果表明随着 TEMPO 用量的增加，苄胺的转化率略有提高，TEMPO 衍生物也有助于 Py-sp²c-COF 光催化，进一步暗示了其普遍性。
3) 实施控制测试以评估各组分对 Py-sp²c-COF 光催化苄胺氧化的影响，包括空白实验、Py-sp²c-COF 的作用、光的作用、TEMPO 的作用以及溶剂的影响等，结果表明该体系节能且各组分均不可或缺。
测试了 Py-sp²c-COF 光催化的循环稳定性，经过三次循环后苄胺的转化率未降低，且循环反应后 Py-sp²c-COF 的晶体结构仍然保留。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
SEM 图像显示 Py-sp²c-COF 呈棒状结构，TEM 图像显示其具有有序条纹，表明结晶性良好；Py-COF 呈折叠片状结构。
2. 气体吸附与空隙分析：
Py-sp²c-COF 和 Py-COF 在 77 K 下的 N₂ 吸附 - 脱附等温线遵循 I 型吸附等温线，通过 Brunauer - Emmett - Teller（BET）方法计算得到 Py-sp²c-COF 和 Py-COF 的比表面积分别为 732 和 1034 m² g⁻¹，由于乙烯基连接的低可逆性，Py-sp²c-COF 的 BET 比表面积略低于 Py-COF；基于非局部密度泛函理论（DFT）模型，Py-sp²c-COF 的孔径分布分析显示主峰在 1.6 nm，证明其为微孔材料，而 Py-COF 的孔径分布分别在 1.9 和 1.2 nm 左右。
3. 粉末 X 射线衍射（PXRD）分析：
Py-sp²c-COF 在 2θ 为 3.8° 处的强衍射峰对应（110）晶面，7.7° 和 24.1° 处的衍射峰分别对应（220）和（001）晶面，证明其良好结晶性，通过与模拟 PXRD 图案对比验证了其 AA 堆叠方式，与单体的 PXRD 图案对比证明了其相纯度；Py-COF 也通过 PXRD 图案确认了良好结晶性。
4. 光学性能测试：
Py-sp²c-COF 和 Py-COF 在可见光区域都具有较强的光捕获能力，通过 Kubelka - Munk 函数计算得到它们的光学带隙分别为 2.15 和 2.33 eV，Py-sp²c-COF 的带隙比 Py-COF 低 0.18 eV，与通过态密度（DOS）计算的值 0.19 eV 相近；Py-sp²c-COF 在费米能级附近的 DOS 由 C═C 键组成，Py-COF 主要由 C═N 键组成；Mott - Schottky 曲线表明两者均为 n 型半导体，电子是主要的电荷载流子。
5. 荧光检测分析：
1) 通过对苄胺选择性氧化的猝灭实验确定了主要的活性氧物种（ROS）为超氧阴离子自由基（O₂・⁻），当加入 O₂・⁻ 清除剂对苯醌（p - BQ）时，苄胺的转化率受到严重抑制，而将溶剂更换为单线态氧（¹O₂）的维持剂 CD₃CN 时，苄胺的转化率未增加。
2) 电子顺磁共振（EPR）光谱进一步支持了猝灭实验的结论，在绿光照射下，Py-sp²c-COF 的电子从最高占据分子轨道（HOMO）转移到最低未占据分子轨道（LUMO），产生分离的电子 - 空穴（e⁻ - h⁺）对，随着照射时间增加，激发电子的 EPR 信号增强；3) 在氧化还原过程中，采用 5,5 - 二甲基 - 1 - 吡咯啉 N - 氧化物（DMPO）作为自旋探针，通过 EPR 光谱检测到 O₂・⁻ 为主要的 ROS；TEMPO 的 EPR 光谱表明光开关诱导了 TEMPO 与其衍生物（EPR 无活性物种）之间的相互转化。

总结：
1. 本研究综合考虑连接键和连接体，成功合成了用于选择性光催化的 sp² - 碳共轭二维 COF（Py-sp²c-COF）和亚胺连接的二维 COF（Py-COF）。
2. 由于 sp² 碳共轭作用，Py-sp²c-COF 明显优于 Py-COF。Py-sp²c-COF 具有更高的化学稳定性、增强的电子离域性和优异的可见光捕获能力，在绿光诱导下对胺的选择性氧化表现出显著的活性。
3. 作为电子 - 质子转移介质，2 mol% 的 TEMPO 有效地促进了胺的氧化并维持了 Py-sp²c-COF 的稳定性，O₂・⁻ 对 TEMPO 的催化循环至关重要。这是 sp² - 碳共轭 COF 光催化与电子 - 质子转移介质在可见光诱导下选择性有氧氧化的范式转变.

展望：
未来的研究可以进一步优化Py-sp2c-COF的结构，提高其在实际应用中的稳定性和光催化效率。此外，可以探索Py-sp2c-COF在其他类型的光催化反应中的应用，如二氧化碳还原、氢气进化等，以及在环境治理和能源转换等领域的潜在用途。

A 2D sp² Carbon Conjugated Pyrene Covalent Organic Framework with TEMPO for Selective Photocatalysis
文章作者：Huimin Hao, Fulin Zhang, Xiaoxiao Wang, Fengwei Huang, Shengli Chen, Xianjun Lang
DOI：10.1002/adfm.202419735
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202419735

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。