【肼N-N连接COF材料】质子传导共价有机框架中水和咪唑的拥挤效应的调节

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摘要：
江苏大学张坤和新加坡南洋理工大学吴冬霜老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中研究了在受限条件下咪唑的质子传导行为，特别是在水介导的系统中，水和咪唑在有限空间内的拥挤效应可能会超过咪唑本身固有属性的重要性。作者通过精确调整共价有机框架（COFs）中的结构片段，微调咪唑负载的饱和水平，并调整咪唑和水分子的拥挤程度。结果表明，两种COF复合材料在32%至100%相对湿度（RH）下表现出明显不同的质子传导机制。其中一种质子传导逐渐从Grotthuss机制转变为vehicle机制，而另一种则从32% RH的vehicle机制经过75% RH的Grotthuss机制，最终在100% RH时回到vehicle机制。这些结果突出了水和咪唑在有限空间内拥挤效应在质子传导中的关键作用。

研究背景：
1. 质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其超低排放和卓越功率密度特性被认为是车辆应用中最有前途的候选技术。然而，商业Nafion作为电解质使用时，其高成本、复杂的合成过程和有限的应用条件限制了其广泛应用。
2. 研究者们开始探索包括金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）在内的晶体多孔材料，因为它们具有结构可调性、空间容纳性和周期性结构，有助于机制探索。
3. 作者制备了两种具有几乎相同孔径但不同片段（-C-NH-和-C≡N-）的COF，并与咪唑结合。这些羟基团与咪唑的相互作用不同，可以用来控制咪唑的饱和吸附水平，从而为咪唑和水创造不同的拥挤环境。

实验部分：
1. COF-D和COF-S的合成：
   1) 将1,3,5-苯三甲酸（0.1 mmol, 0.0162 g）和水合肼单盐酸盐（0.15 mmol, 0.0103 g）加入到1,3,5-三甲苯（1.5 mL）和1,4-二氧六环（1.5 mL）的混合溶液中，超声处理10分钟形成悬浮液，随后加入0.5 mL的6 M乙酸溶液。将悬浮液在120 °C下真空加热3天，得到COF-D。
   2) 采用类似的方法合成COF-S，但使用的是1,3,5-三甲苯（1 mL）和1,4-二氧六环（1 mL）的混合溶液，以及0.1 mL的5 M甲酸溶液，同样在120 °C下真空加热3天。
   3) 将反应后的沉淀物依次用二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷和四氢呋喃（THF）洗涤，并在120 °C下真空干燥3天，得到COF-D和COF-S。
2. Im@COF-D和Im@COF-S的合成：
   1) 将COF-D和COF-S置于玻璃瓶中，并将过量的咪唑置于玻璃瓶外但在同一高压釜内，然后将高压釜密封并在120 °C下加热7天，得到Im@COF-D和Im@COF-S。
3. 质子传导测量：
   1) 将COF-D、COF-S、Im@COF-D和Im@COF-S粉末压制成直径5 mm的圆盘形试样，厚度分别为0.505、0.455、0.648和0.552 mm。
   2) 将试样夹在两个电极之间，使用SP-50e电化学工作站进行1至10^6 Hz的阻抗测量。
   3) 使用公式σ = L /(RS)计算质子导电率，其中L为试样厚度（cm），S为横截面积（cm²），R为测量得到的阻抗（Ω）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   1) COF-D和COF-S的PXRD图谱显示两者具有相同的P3空间群。
   2) COF-D的单元参数为a = b = 14.969 Å, c = 3.489 Å；COF-S的单元参数为a = b = 15.096 Å, c = 3.507 Å。
   3) PXRD图谱显示在加载咪唑后，整体框架结构保持不变，但晶格有所扩张。
2. 氮气吸附测量：
   1) COF-D和COF-S的最大氮气吸附量分别为170和112 cm³/g，表明两者具有较高的比表面积。
   2) 平均孔径分布分别为10.4和9.3 Å，与单元参数结果一致。
3. 热重分析（TGA）：
   1) TGA结果显示COF-D和COF-S在加热过程中具有较好的热稳定性。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   1) FTIR谱图显示COF-D中C≡N键的峰位于1630 cm⁻¹，COF-S中C−N键的峰位于1264 cm⁻¹。
   2) Im@COF-D和Im@COF-S的FTIR谱图中出现了对应于咪唑的新峰。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   1) XPS结果显示COF-D中-C≡N-和-C−NH-的比例为2.1，COF-S中为0.48。
   2) Im@COF-D每个孔中有1个咪唑分子，而COF-S每个孔中只有0.5个咪唑分子。
   3) 元素分析结果与XPS结果一致，COF-D和COF-S中咪唑的量分别为1.04和0.48。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   1) COF-D和COF-S的比表面积分别为316和320。
   2) Im@COF-D和Im@COF-S的比表面积分别为384和354。
7. 质子导电率测试：
   1) Im@COF-S在100% RH和80°C时的最大质子导电率达到2.59×10⁻² S cm⁻¹，而Im@COF-D为4.61×10⁻³ S cm⁻¹。
   2) Im@COF-S的质子导电率在32%至85% RH之间低于Im@COF-D，仅在RH达到100%时超过Im@COF-D。
8. 激活能（Ea）计算：
   1) Im@COF-D在32%, 75%, 和100% RH下的激活能分别为0.60, 0.24, 和0.46 eV。
   2) Im@COF-S在32%, 75%, 和100% RH下的激活能分别为0.63, 0.61, 和0.35 eV。

总结：
本文通过构建两种具有不同片段的COFs，控制咪唑的负载量和水及咪唑的拥挤状态，实现了在不同相对湿度下质子传导机制的调控。Im@COF-S在80°C和100%RH下的最大质子导电率达到2.59×10⁻²Scm⁻¹，明显高于Im@COF-D和其他基于咪唑的质子导体。这些发现揭示了水和咪唑在质子传导中拥挤状态的不可或缺作用，为创新质子导体的发展指明了方向。

展望：
本文的研究成果对于开发新型质子导体具有重要意义。未来研究可以进一步探索不同孔径和不同官能团的COFs对质子传导的影响，以及在实际燃料电池中的应用性能。此外，对于质子传导机制的深入理解和优化，以及在不同操作条件下的稳定性研究也是未来工作的重要方向。

Tuning the Crowding Effect of Water and Imidazole in Covalent Organic Frameworks for Proton Conduction
文章作者：Kun Zhang,*,† Lei Wu,† Yanting Zhang,† Hong Zhang, and Dongshuang Wu*
DOI：10.1021/acsami.4c15871
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c15871

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