【UiO-66-NH2】PEG改性增强混合基质膜的界面相互作用，实现了高效CO2/N2分离

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摘要：
中国石油大学魏淑贤和刘思远老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024）中通过后修饰UiO-66-NH2制备了功能化的金属有机框架（MOF）纳米粒子，并将其均匀分散在6FDA-DAM聚合物基质中，制备了混合基质膜（MMMs）。通过与聚乙二醇（PEG）的强共价键相互作用，成功制备了PEG修饰的UiO-66-NH2。在25°C和0.1 MPa条件下，UiO-66-TMC/PI MMMs展现了55.3的CO2/N2选择性和616.17 Barrer的CO2渗透性，而UiO-66-PEG200/PI MMMs则分别为56.7和686 Barrer。这两种膜的CO2/N2分离性能均超过了2008年Robeson上界。研究结果表明，通过调节MOF与聚合物之间的界面，可以显著提高MMMs的CO2/N2分离性能。

研究背景：
1）传统的气体分离膜存在选择性和渗透性之间的权衡问题，尤其是在CO2/N2分离方面。
2）已有研究通过在聚合物基质中添加功能性填料（如MOFs）来提高气体分离性能。
3）本文作者通过后修饰UiO-66-NH2，引入TMC和PEG，制备了与聚合物基质相容性更好的MOF纳米粒子，从而提高了MOF在膜中的分散性和界面相容性，实现了更高效的CO2/N2分离。

实验部分：
1. UiO-66-NH2的合成：
1) 将2.08 mmol的ZrCl4和1.04 mmol的2-氨基对苯二甲酸分别溶解在30 mL的DMF中，混合后加入3.6 mL的醋酸，超声处理10分钟。
2) 将混合物转移到100 mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在120°C下反应24小时，得到浅黄色产品UiO-66-NH2。
3) 通过用新鲜的DMF和甲醇各洗涤三次来收集产物，最后在100°C下真空干燥24小时。
2. 6FDA-DAM（PI聚合物）的合成：
1) 在氮气气氛下，将2.15 g的DAM溶解在15 mL的NMP中，加入6.26 mmol的6FDA和15 mL的NMP，搅拌至粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。
2) 为进行酰化反应，加入含有2 mL三乙胺（TEA）和5.4 mL醋酸酐（Ac2O）的6 mL NMP溶液，25°C下搅拌24小时。
3) 将混合物缓慢注入甲醇中，形成聚酰亚胺纤维，用甲醇洗涤三次后，在150°C下干燥24小时。
3. UiO-66-PEG的合成：
1) 将200 mg的UiO-66-NH2粉末溶解在10 mL的二氯甲烷中，加入100 mg的三苯基氯，搅拌12小时得到UiO-66-TMC。
2) 然后加入100 μL的三乙胺和不同量的PEG，搅拌12小时后收集产物，用二氯甲烷和甲醇洗涤三次，60°C下真空干燥24小时。
4. 混合基质膜（MMMs）的制备：
1) 将5 wt%的6FDA-DAM聚合物溶液通过在二氯甲烷中溶解白色6FDA-DAM粉末来制备，过滤后储存。
2) 采用原位聚合法将改性后的UiO-66-NH2粉末分散在聚合物溶液中，搅拌并超声处理1小时，然后浇铸溶液。
3) 溶剂逐渐蒸发后，将膜浸入蒸馏水中从培养皿中取出，然后在80°C下干燥过夜以去除残留溶剂。
5. 气体渗透实验：
1) 在0.1 MPa的恒定压力下，对混合气体（CO2/N2，50/50体积比）进行渗透测试，进料侧流量为25 mL/min。
2) 稳态渗透率假设当扫气流量和组成保持不变时达到，计算气体渗透性（1 Barrer = 10^-10 cm3(STP)cm^-1s^-1cmHg^-1）和CO2/N2分离系数。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- SEM结果显示UiO-66-NH2的平均粒径为121.4 nm，UiO-66-TMC为126.6 nm，UiO-66-PEG为131.45 nm，表明后修饰导致了粒径的增加。
2. 结晶结构表征：
- XRD分析显示UiO-66-TMC和UiO-66-PEG的XRD图谱与UiO-66-NH2一致，表明后修饰处理对晶体结构影响较小。
3. 功能团表征：
- FTIR分析显示UiO-66-NH2在3500-3150 cm^-1处有N-H伸缩振动的宽吸收带，1705 cm^-1处为酰氯基的吸收峰，证实了后修饰的成功。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
- UiO-66-NH2的BET比表面积为814 m²/g，UiO-66-TMC为592 m²/g，UiO-66-PEG200为371 m²/g，表明后修饰导致比表面积减小。
5. CO2吸附容量测试：
- CO2吸附曲线显示，TMC修饰后UiO-66-NH2的CO2吸附容量增加，而PEG引入后CO2吸附容量下降。
6. 热稳定性分析：
- TGA结果显示UiO-66-NH2在90°C以下的重量损失对应于溶剂残留和吸附气体的损失，350-400°C的重量损失归因于Zr6O4(OH)4的脱羟基化，500-550°C的重量损失与有机配体的分解有关。
7. 分子量分析：
- GPC分析显示6FDA-DAM的分子量为40492 g/mol，分子量分布为92906 g/mol，多分散性为2.29。
8. 界面相互作用表征：
- EDS分析显示UiO-66-PEG在MMMs中均匀分布，证实了MOF在膜中的均匀分散。
9. 接触角测试：
- UiO-66-NH2/PI MMMs的接触角测试显示修饰后膜的亲水性增加。
10. 气体渗透性能测试：
- UiO-66-TMC/PI MMMs的CO2/N2选择性为55.3，CO2渗透性为616.17 Barrer；UiO-66-PEG200/PI MMMs的CO2/N2选择性为56.7，CO2渗透性为686 Barrer。
11. 长期稳定性测试：
- UiO-66-PEG200(7 wt%)/PI膜在298 K和1 bar条件下测试7天，CO2渗透性保持在686 ± 30 Barrer，CO2/N2选择性保持在55 ± 4，显示出良好的稳定性。

总结：
本文通过后修饰UiO-66-NH2制备了功能化的MOF纳米粒子，并将其均匀分散在6FDA-DAM聚合物基质中，制备了具有优异CO2/N2分离性能的MMMs。通过引入TMC和PEG，提高了MOF与聚合物基质之间的界面相容性，从而提高了CO2/N2分离性能。UiO-66-TMC/PI MMMs和UiO-66-PEG200/PI MMMs的CO2/N2分离性能均超过了2008年Robeson上界，显示出优异的分离性能。

展望：
本研究为MOFs在气体分离领域的应用提供了新的思路，通过后修饰改善MOF与聚合物基质之间的界面相容性是一种有效的方法。未来的研究可以进一步探索不同种类的MOFs和修饰方法，以及它们对气体分离性能的影响。此外，还可以研究这些MMMs在实际工业应用中的长期稳定性和可扩展性，以及它们在其他气体分离体系中的潜在应用。

Postmodification of UiO-66-NH2 Enhances the Interfacial Interaction of Mixed Matrix Membranes for Efficient CO2/N2 Separation
文章作者：Zhaojie Wang, Qinglong Liu, Xinle Sun, Caifeng Xia, Qikang Yin, Maohuai Wang, Xiaodong Chen, Huili Zhang, Shuxian Wei,* Xiaoqing Lu, and Siyuan Liu*
DOI：10.1021/acsapm.4c03272
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c03272

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