【二维MOF材料】二维铁醌类金属有机骨架的电化学合成和电导率微调

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摘要：
浙江大学秦发祥老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中通过简单快速的电化学方法成功合成了具有导电性的二维铁醌类金属-有机框架（MOFs）。所得MOF薄膜的电导率达到1.7(7) S/m，随着反应时间的增加，二维网络部分氧化，电导率降低至0.5(7) S/m。通过密度泛函理论（DFT）计算和量子化学计算，揭示了二维晶体单元的窄带隙以及随着二维MOF网络逐渐氧化带隙的扩大。这项工作证明了从电子结构调控宏观电导率的可行性，为类似MOF材料的电导率调控提供了理论分析。

研究背景：
1）大多数MOFs表现出较差的电导性，限制了它们在电子设备等领域的应用。
2）已有研究通过引入π共轭、有机自由基等方法提高MOFs的电导性。
3）本文作者提出了一种电化学合成方法，通过调节反应时间精细调控二维铁醌类MOF的电导率，为MOF材料的电导率调控提供了新的思路。

实验部分：
1. 二维铁醌类MOF薄膜的合成：
1) 将H2Cl2An3（1.0 g）溶解在100 mL DMF中，搅拌均匀。
2) 使用直流电源设置恒定电压5 V，将两个铁板电极平行放置，相距2 cm。
3) 反应液在130°C加热板上加热，60分钟后关闭电源，自然冷却，通过过滤收集产物MOF-R。
4) 当反应时间为120分钟时，收集产物MOF-O，产物在氩气保护手套箱中进行DMF洗涤、真空过滤和干燥，得到(Me2NH2)2[Fe2Can3]·xH2O·yDMF。
2. MOF薄膜的电导率测量：
1) 使用RTS-8四探针测试仪，采用四探针直流电流-电压方法测量电导率。
2) 将MOF-R和MOF-O的相同质量的电解质真空过滤，得到直径40 mm、厚度20 μm的薄膜样品进行测试。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- 使用Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析样品的形貌和微观结构。
2. 晶体结构分析：
- 使用Shimadzu XRD-6000 X射线衍射仪（Cu-Kα辐射）分析样品的晶体结构，结果显示2θ = 7.6°时的衍射峰对应于六角晶系的(001)平面。
3. 热重分析（TGA）：
- 使用TA Q500热重分析仪在氮气保护下从室温至600°C分析样品的热稳定性，结果显示完全分解温度为298°C。
4. 化学结构分析：
- 使用Nexus Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和NT-MDT NTEGRA Spectra微拉曼光谱仪分析样品的化学结构。
5. 元素分析和价态分析：
- 使用AXIS Supra X射线光电子能谱仪（XPS）进行元素组成分析和化学元素价态分析，数据处理采用CasaXPS软件。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
- MOF-R的比表面积为692.9 m²/g，显示了导电MOF材料的多孔性。
7. 电导率测试：
- MOF-R的室温电导率为1.7(7) S/m，氧化后MOF-O的电导率降至0.5(7) S/m。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：
- 使用VASP软件进行DFT计算，结果显示2D铁醌类MOF的带隙为0.0756 eV，表明该材料可能具有金属性。
9. 量子化学计算：
- 使用Gaussian 09软件包对网络中铁的双金属单元在氧化和还原状态下的电子结构进行计算，结果显示随着氧化还原状态的改变，带隙发生变化。

总结：
本文通过电化学合成方法成功制备了具有高电导率的二维铁醌类MOF薄膜，并通过调节反应时间实现了电导率的精细调控。DFT计算和量子化学计算揭示了MOF材料中电子结构调控的机制，为高性能2D导电MOF材料的开发提供了新的方向。

展望：
本研究为MOF材料在微电子设备中的应用提供了新的可能性，未来的研究可以进一步探索MOF材料在电子器件中的集成，优化MOF薄膜的质量，减少缺陷，提高电导率，以及探索不同氧化还原状态下MOF材料的电导率变化机制。此外，还可以研究MOF材料在柔性电子和可穿戴设备中的应用潜力。

Electrochemical Synthesis and Conductivity Fine Tuning of the 2D Iron-Quinoid Metal−Organic Framework
文章作者：Huijie Wei and Faxiang Qin*
DOI：10.1021/acsami.4c17699
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c17699

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