【CMP多孔材料】蒽醌基共轭微孔聚合物作为长寿命锂电池阳极

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摘要：
新疆师范大学车圆圆和粟智老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 24, 15114–15123）中报道了一种基于蒽醌的共轭微孔聚合物（CMPs），通过利用蒽醌和胺作为连接单元，通过C−N键连接，制备了TAPB-AQ和PBAPD-AQ两种CMPs，并将其作为高性能锂离子电池（LIBs）的阳极材料。与TAPB-AQ相比，PBAPD-AQ具有更多的电活性基团、更窄的带隙和更高的热分解温度（5%质量损失高达384°C）。由于PBAPD-AQ在电解液中的不溶性和更丰富的孔隙结构，展现出了高比容量（0.5 A g−1时为219.8 mA h g−1）和超稳定的循环性能（在0.5 A g−1下1200次循环后容量保持率为96.1%）。此外，通过原位XPS和DFT计算探索了PBAPD-AQ作为阳极材料的锂存储机制。

研究背景：
1）随着化石能源的枯竭和环境问题的日益严重，开发可再生能源技术以解决严重的能源危机成为当务之急。锂离子电池（LIBs）因其高效率和可持续性成为首选的电化学能量存储和转换技术，但现有的无机电极材料存在高能耗、高成本、不可再生、毒性和低稳定性等问题。
2）之前的研究表明，有机材料因其低成本和可回收性而受到关注，但有机小分子材料在电解液中的溶解性和低电子导电性限制了其电化学性能。
3）本文作者设计并合成了基于蒽醌的CMPs，通过引入更多的电活性基团和调节孔结构，提高了CMPs的电化学容量，PBAPD-AQ相较于TAPB-AQ展现出更优异的电化学性能。

实验部分：
1. TAPB-AQ和PBAPD-AQ的合成：
1) 将2,6-二溴蒽醌（TBAQ，1.5 mmol）、三（4-氨基苯基）胺（TAPB，1 mmol）、双（二苯基乙酮）钯（Pd(dba)2，0.06 mmol）、二环己基磷二异丙基联苯（Xphos，0.09 mmol）、叔丁醇钠（t-BuONa，4 mmol）和无水甲苯（50 mL）加入到100 mL的玻璃Schlenk管中。
2) 将混合物在氮气保护下加热至约110°C，并在油浴中搅拌72小时。
3) 通过离心（8000 r/min，5 min）分离TAPB-AQ粉末，并使用DMF、热水和CHCl3（每次200 mL，24小时，3次）通过索氏提取进行洗涤。
4) 在真空中干燥24小时后得到TAPB-AQ。PBAPD-AQ的合成步骤与TAPB-AQ类似，但TBAQ（2 mmol）和PBAPD（1 mmol）的加入量不同，以确保反应充分。
2. 电化学性能测试：
1) 使用标准硬币电池（CR2025）在充满氩气的手套箱中组装，以评估合成样品的电化学性能。
2) 以8:3:1的比例制备工作电极，将活性物质、乙炔黑和羧甲基纤维素钠的水溶液混合形成浆料，涂覆在铜箔上，然后在80°C下真空干燥12小时。
3) 阳极片的总质量负荷约为~0.8 mg cm-2。
4) 在充满氩气的手套箱中（H2O和O2<1 ppm）进行所有电池组装程序。
5) 使用LAND电池测试仪（CT2001A，LAND Electronic Co., Wuhan China）在0.01~3 V（vs. Li/Li+）的电位范围内以不同电流密度进行恒流充放电循环测试。
3. DFT计算：
1) 使用Gaussian 09程序进行所有理论计算。
2) 采用B3LYP（Becke的三参数混合泛函，使用LYP相关泛函）和6-31g基组水平对HOMO和LUMO轨道以及这些化合物的摩尔体积进行密度泛函理论（DFT）计算。
3) FT-IR光谱使用(DFT)/B3LYP 6-31G(d)基组和0.9636的校正因子获得。
4) 分子电势能从(DFT)/APFD计算中获得，使用6-31G(d)基组。

分析测试：
1. 化学结构表征：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR, Bruker TENSOR27, USA）、固态13C交叉极化魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR, Bruker 400 M）光谱仪和X射线光电子能谱（XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）确认TAPB-AQ和PBAPD-AQ的化学结构。
2. 晶体性和微观结构研究：使用多晶X射线衍射仪（XRD, DX-2800, China）和布鲁诺-埃米特-泰勒（BET, Micro ASAP 2460, USA）N2吸附/脱附测量技术研究TAPB-AQ和PBAPD-AQ的晶体性和微观结构。
3. 形貌表征：使用扫描电子显微镜（SEM, Quattro S, USA）对TAPB-AQ和PBAPD-AQ的形貌进行表征。
4. 元素映射分析：使用能量色散光谱仪（EDAX）附在SEM（Quattro S, USA）上进行元素映射分析。
5. 稳定性和溶解性测试：通过热重分析（TGA, STA8000）和紫外-可见光谱（UV–Vis spectra, U-3310, Japan）分别检测TAPB-AQ和PBAPD-AQ的稳定性和溶解性。
6. 电化学表征：组装标准硬币电池（CR2025）评估合成样品的电化学性能，使用LAND电池测试仪（CT2001A, LAND Electronic Co, Wuhan China）在0.01~3 V（vs. Li/Li+）的电位范围内以不同电流密度进行恒流充放电循环测试，以及循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量。
7. 比表面积和孔隙结构分析：TAPB-AQ和PBAPD-AQ的BET比表面积分别为58.18和29.67 m²/g，孔径分布中心在~1.35 nm。
8. XPS分析：高分辨率C 1s、N 1s和O 1s XPS光谱显示了TAPB-AQ和PBAPD-AQ的化学结构，确认了C−N偶联的彻底性。
9. XRD分析：TAPB-AQ和PBAPD-AQ的XRD图谱显示了非晶网络结构，与CMPs的特性一致。
10. 热稳定性测试：TAPB-AQ在达到95%质量残留时的温度为324°C，而PBAPD-AQ为384°C，显示出更好的热稳定性。
11. 电化学性能测试：PBAPD-AQ在0.5 A g−1时的比容量为219.8 mA h g−1，1200次循环后容量保持率为96.1%，而TAPB-AQ在相同条件下的比容量为182.9 mA h g−1，循环后容量保持率为85.1%。
12. 锂离子扩散系数：通过EIS测试，PBAPD-AQ的锂离子扩散系数为1.902−10 cm² s−1，高于TAPB-AQ的1.247−10 cm² s−1，表明PBAPD-AQ具有更快的离子传输能力。】

总结：
本文成功构建了基于蒽醌的CMP材料（PBAPD-AQ和TAPB-AQ），通过引入更多的-NH-基团，引入了更多的电活性基团并降低了带隙能量，有效降低了比表面积。作为LIBs的阳极材料，优化的PBAPD-AQ展现出高达219.8 mA h g−1的可逆比容量和在0.5 A g−1下1200次循环后96.1%的高容量保持率。这项研究通过引入更多的电活性基团提高了CMPs的电化学性能，为开发具有优异循环稳定性的有机电极材料提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果对于开发高性能的有机电极材料具有积极影响。未来研究中，作者可以进一步探索不同结构的CMPs以优化电化学性能，研究CMPs在其他类型的电池（如钠离子电池）中的应用，以及探索CMPs的大规模制备和实际应用的可能性。此外，深入研究CMPs的长期稳定性和安全性也是未来工作的重要方向。

Anthraquinone-Based Conjugated Microporous Polymer as Anode for Long-Life Lithium Batteries
文章作者：Fengyuan Lu, Yuanyuan Che,* Hualing Tian, Yanjun Cai, Qingrong Kong, Xiang Yao, and Zhi Su*
DOI：10.1021/acsapm.4c02652
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c02652

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