【ZIF-62】MOF玻璃与卤化铅钙钛矿复合用于人工光合作用

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摘要：
The University of Queensland的Jingwei Hou老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于铅卤化物钙钛矿嵌入功能化MOF玻璃ZIF-62(点击进入相关产品链接)的新型复合光催化剂系统，用于提高人工光合作用效率。该系统模仿自然界光系统I（PS I），通过在可见光下高效产生光诱导电子并转移，实现辅酶NADH的高选择性再生。再生的NADH随后被固定化酶消耗，用于CO2还原，生成甲酸。研究还阐明了MOF玻璃与钙钛矿之间的相互作用和光电响应，为设计和制造其他先进化学合成的纳米复合光催化剂提供了见解。

研究背景：
1）当前人工光合作用系统的主要瓶颈包括制造高选择性、稳定性和可扩展性的催化剂，以及有效利用全光谱光，尤其是低能、长波长部分。
2）已有研究通过使用NADH作为关键中介来激活依赖NADH的酶进行连续人工光合作用，但NADH的再生需要额外的共催化剂，增加了系统复杂性和成本。
3）作者提出了一种无中介的光催化系统，通过在MOF玻璃中嵌入铅卤化物钙钛矿来提高NADH再生效率，同时通过液相烧结形成稳定的异质结构，保护钙钛矿免受实际催化条件下的分解和相变。

实验部分：
1. x%Rh-ZIF-62晶体的合成：
1) 将不同比例的RhCl3·3H2O、ZnO、咪唑、苯咪唑、NH4NO3加入球磨罐中，加入150 μL的DMF作为溶剂，随后在氩气氛围中进行800 rpm球磨1小时。
2) 合成后的样品用乙醇洗涤，然后在80°C下真空干燥12小时。
2. x%Rh-agZIF-62（非晶玻璃）的制备：
1) 将x%Rh-ZIF-62晶体在管式炉中以15℃/min的升温速率加热至420℃，然后在氩气保护下迅速从炉中取出并在水中淬火，直至样品冷却至室温。
3. CsPbI3钙钛矿的制备：
1) 将CsI和PbI2按化学计量比混合，加入到球磨罐中，加入16g的氧化锆球，然后在800 rpm下进行球磨1小时，得到CsPbI3固体产物。
4. (CsPbI3)(4%Rh-agZIF-62)(25/75)和[(CsPbI3)0.25(4%Rh-agZIF-62)0.75]复合样品的制备：
1) 将CsPbI3和4%Rh-agZIF-62按25:75的质量比混合，通过球磨800rpm处理1小时，然后将粉末压制成片状。
2) 将压制的样品在管式炉中进行热处理和淬火过程，制备得到[(CsPbI3)0.25(4%Rh-agZIF-62)0.75]。
5. NADH光催化再生实验：
1) 将催化剂通过球磨800rpm处理15分钟，然后加入到含有NAD+、TEOA和磷酸盐缓冲液的反应介质中。
2) 反应体系在暗处平衡30分钟后，用400 nm截止的氙灯照射，通过紫外-可见光谱光度计测量340 nm处的吸光度，确定NADH浓度。
6. 光酶耦合CO2转化甲酸实验：
1) 在37°C下，使用可见光（400 nm截止）连续通入CO2的石英反应器中进行光酶耦合CO2转化实验。
2) 反应液中含有NAD+、催化剂和TEOA，在10X PBS缓冲液中，4小时后用HCl调节pH至7.4，加入FDH，通过1H NMR分析上清液中的甲酸浓度。

分析测试：
1. 样品形态学表征：SEM结果显示，随着Rh比例的增加，样品的分散性降低，颗粒聚集成簇状。
2. N2吸附-脱附等温线：CO2吸附等温线显示，随着Rh比例的增加，样品的孔隙度降低。
3. PXRD分析结果：PXRD图谱显示，随着Rh比例的增加，晶体结构发生变化，表明Rh的成功掺杂。
4. ICP-OES分析：ICP-OES测试结果表明，样品中Zn和Rh的摩尔比与理论值相近，确认了Rh的成功掺杂。
5. DSC分析结果：DSC测试结果显示，随着Rh比例的增加，样品的Tg降低，表明Rh掺杂有助于降低材料的玻璃化转变温度。
6. UV-vis吸收光谱结果：UV-vis吸收光谱显示，Rh掺杂扩展了MOF玻璃的光吸收范围，有助于提高光催化效率。
7. PL测试结果：PL光谱确认了CsPbI3钙钛矿在复合材料中的活性相，且随着烧结温度的升高，PL强度降低，表明电子传输效率提高。
8. THz FarIR吸收光谱结果：THz FarIR吸收光谱显示，随着Rh比例的增加，Rh-N和Rh-C的振动模式发生变化。
9. XAS分析结果：XAS测试结果显示，Rh在Rh-agZIF-62中以单原子形式存在，且Rh的配位环境在玻璃化后发生变化。
10. 实况同步辐射PD和PDF分析结果：实况同步辐射PD和PDF分析显示，CsPbI3在复合材料中的相变行为和界面结构。
11. SSNMR分析结果：13C NMR谱图显示了Rh-ZIF-62和Rh-agZIF-62中有机配体的化学环境。
12. HRTEM、SAED和EELS分析结果：HRTEM和SAED确认了CsPbI3的晶体结构，EELS显示了界面处碘元素的存在。
13. XPS分析结果：XPS谱图显示，Rh掺杂后，Rh 3d峰向较低的结合能移动，表明Rh的电子状态发生变化。
14. SAXS分析结果：SAXS数据揭示了CsPbI3在MOF玻璃中的纳米晶生长和界面结构。
15. DFT计算结果：DFT计算显示，Rh模型的HOMO和LUMO能级与Zn模型相比较低，导致能隙减小，有助于提高光吸收性能。

总结：
本文成功开发了一种新型的复合光催化剂系统，通过将铅卤化物钙钛矿嵌入功能化的MOF玻璃中，实现了在可见光下高效产生光诱导电子并转移，用于NADH的高选择性再生。该系统不仅提高了光合作用效率，还为设计和制造其他先进化学合成的纳米复合光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的科研成果对于提高人工光合作用效率具有重要意义，未来的研究可以进一步探索不同比例和类型的金属掺杂对MOF玻璃性能的影响，以及如何进一步优化钙钛矿与MOF玻璃之间的界面以提高光催化效率。此外，研究者还可以探索该系统在其他类型的光驱动化学反应中的应用，以及如何实现该系统的大规模制备和实际应用。

Intermarrying MOF Glass and Lead Halide Perovskites for Artificial Photosynthesis
文章作者：Wengang Huang, Bun Chan, Yuwei Yang, Peng Chen, Jingjing Wang, Lachlan Casey, Cesare Atzori, Tobias Schulli, Olivier Mathon, Haira G. Hackbarth, Nicholas M. Bedford, Dominique Appadoo, Xuemei Li, Tongen Lin, Rijia Lin, Jaeho Lee, Zhiliang Wang, Vicki Chen, Anthony K. Cheetham, Lianzhou Wang, and Jingwei Hou*
DOI：10.1021/jacs.4c12619
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12619

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