【噻唑COF光催化】改变苯并噻二唑的共价有机框架的连接体长度以增强光催化好氧氧化

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摘要：
深圳职业技术大学刘晓院老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2025, 7, 393−400）中成功合成了五种具有相同sql底层网状结构的等网状共价有机框架（COFs），这些COFs以不同长度的基于苯并噻二唑的二元醛和1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘为有机构建单元。这些COFs在光催化氧化反应中表现出显著不同的活性，其中含有乙烯基的COF，HIAM-0020，在光催化氧化苄胺偶联反应中展现出最佳的光催化性能，2小时内实现了近100%的转化率和选择性。实验和理论研究表明，与其他四种COFs相比，HIAM-0020具有更快的电荷分离能力和更低的电荷迁移阻力。该工作为合理设计和合成基于COFs的光催化剂以实现高效有机转化提供了有希望的指导。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）作为一类新兴的有机多孔材料，在光催化反应中展现出巨大潜力，但如何系统地调节连接链长度并建立基于COFs的光催化剂的结构-性能关系仍然是一个巨大挑战。
2）尽管已有研究通过使用不同的有机构建单元和拓扑结构来构建COFs，并用于光催化有机转化，但关于连接链长度对COFs光催化活性影响的系统研究很少被报道。
3）本文作者通过合成具有不同连接链长度的苯并噻二唑基二元醛与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘构建的五种等网状COFs，探索了连接链长度对光催化性能的影响，并发现含有乙烯基的COF（HIAM-0020）具有最佳的光催化性能。

实验部分：
1. COFs的合成：
   1) 将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（PYTA）和不同的苯并噻二唑基二元醛（如BTA、FBTA、BTBA、BTEA、BTEBA）按照特定的摩尔比分散在适当的溶剂中（例如：间甲苯/正丁醇），加入乙酸（AcOH）作为催化剂。
   2) 通过三次冷冻-泵-解冻循环来脱气反应体系，然后在120°C下保持3-5天以促进聚合反应。
   3) 反应完成后，将混合物冷却至室温，通过过滤收集沉淀物，并用四氢呋喃（THF）多次洗涤。
   4) 使用索氏提取器在THF中提取产物，然后在100°C下真空干燥过夜，得到目标COFs（HIAM-0018、HIAM-0019、HIAM-0015、HIAM-0020、HIAM-0021）。
2. 光催化氧化苄胺偶联反应：
   1) 将3 mg COFs和0.3 mmol苄胺分散在1 mL CH3CN中，然后在室温下在黑暗中搅拌30分钟以使空气充分接触。
   2) 使用白光LED灯照射上述混合物，一定时间后，使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液来诊断反应是否完成。
   3) 通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）测定反应的转化率和选择性，以氯苯为内标。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪，Cu Kα辐射，测量COFs的PXRD图案，确定了COFs的晶体结构和单元格参数。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 在PerkinElmer光谱仪上记录COFs的FT-IR光谱，通过特征吸收峰确认了亚胺键的形成。
3. 核磁共振（NMR）：
   - 使用400 MHz JEOL JNM-ECZ400S收集COFs的1H和13C NMR数据，确认了COFs的结构。
4. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）：
   - 在Shimadzu UV-3600光谱光度计上测量COFs的UV-vis吸收光谱，评估了COFs的光吸收能力。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 在77 K下通过N2吸附-脱附等温线实验评估COFs的孔隙性和表面积，BET表面积分别为HIAM-0018（467 m²/g）、HIAM-0019（2508 m²/g）、HIAM-0015（1421 m²/g）、HIAM-0020（510 m²/g）和HIAM-0021（1107 m²/g）。
6. 热重分析（TGA）：
   - 使用TGA 550分析仪在氮气氛围下测量COFs的热稳定性，所有COFs显示出至少450°C的热稳定性。
7. 电化学Mott-Schottky分析：
   - 在0.1 M Na2SO4水溶液中进行Mott-Schottky测量，确定了COFs的能带结构。
8. 电子顺磁共振（EPR）：
   - 在暗条件和光照条件下进行EPR测量，证实了COFs在光催化反应中能够产生•O2−和1O2。
9. 光催化性能测试：
   - 在标准条件下，使用GC-FID测定了COFs在光催化氧化苄胺偶联反应中的转化率和选择性，HIAM-0020在2小时内实现了99.9%的转化率和99.9%的选择性。

总结：
本文通过合成含有不同连接链长度的苯并噻二唑基COFs，系统研究了连接链长度对光催化性能的影响。研究发现，含有乙烯基的COF（HIAM-0020）在光催化氧化苄胺偶联反应中展现出最佳的性能，具有近100%的转化率和选择性。实验和理论计算结果表明，HIAM-0020具有更快的电荷分离能力和更低的电荷迁移阻力，这为其优异的光催化性能提供了解释。该研究为设计和合成高效光催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究为COFs在光催化领域的应用提供了重要的结构-性能关系认识，特别是连接链长度对光催化活性的影响。未来的研究可以进一步探索不同连接链长度的COFs在其他光催化反应中的应用，以及通过调整COFs的电子结构和孔隙特性来优化其光催化性能。此外，大规模合成和实际应用的探索也是未来研究的重要方向。

Linker Length Engineering toward Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation in Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks
文章作者：Chao-Qin Han, Ze-Yang Wang, Shuai Sun, Jia-Xin Guo, Xiaoxi Huang, and Xiao-Yuan Liu*
DOI： 10.1021/acsmaterialslett.4c02315
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c02315

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