【手性CCOF】金-无环二氨基卡宾连接的均手性共价有机框架的合成和不对称催化应用

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摘要：
山东师范大学董英和董育斌老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024）中报道了一种新型的手性共价有机框架（CCOF），即金-无环二氨基卡宾（Au-ADC）连接的CCOF。通过金属介导的亲核加成方法合成了Au-ADC-CCOF，并将其应用于苯乙炔与醛的不对称加成反应中，合成手性丙炔醇。该研究不仅提供了一种新的COF连接方式，还提供了一种新型的不对称催化剂。实验结果显示，Au-ADC-CCOF在不对称加成反应中表现出高活性和可重复使用性，甚至在克级规模上也能保持高效率和立体选择性。

研究背景：
1) 在不对称催化领域，开发新型高效的手性催化剂是一大挑战，尤其是在固定化手性催化剂的设计和合成方面。
2) 已有研究通过直接聚合手性有机单体或将金属-N杂环卡宾（M-NHC）引入金属有机框架（MOFs）和COFs来构建手性催化剂。
3) 作者提出了将手性金-无环二氨基卡宾（Au-ADC）与COFs结合的策略，通过金属介导的亲核加成方法合成了Au-ADC-CCOF，实现了手性催化剂的固定化，并在不对称加成反应中表现出优异的催化性能。

实验部分：
1. Au-ADC-CCOF的合成：
   - 将Au2-DIC (0.05 mmol, 42 mg) 和 (S)-TMPT (0.033 mmol, 13 mg) 置于10 mL的二氯甲烷(DCM)中，在氮气氛围中室温搅拌7天。
   - 通过离心收集固体产物，并用丙酮和二氯甲烷反复洗涤以去除残留的客体分子。
   - 将粉末在100°C下真空干燥24小时，得到(S)-Au-ADC-CCOF，产率为63% (35 mg)。
2. 不对称加成反应：
   - 在氮气氛围中，将醛 (1.0 mmol)、苯乙炔 (2.0 mmol)、ZnEt2 (2.0 mmol, 2.0 mol/L 存在于甲苯中)、四氢呋喃 (THF, 4 mL) 和 (S)-Au-ADC-CCOF (5.5 mg, 1.0 mol % 基于金的等效) 混合并室温搅拌12小时。
   - 通过离心去除固体催化剂和溶剂，通过柱色谱在氧化铝上纯化产物，得到相应的手性丙炔醇。
3. 克级规模反应：
   - 在相同的条件下，进行了3a的克级规模合成，得到90%的收率 (1.87 g) 和91%的ee值。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - (S)-Au-ADC-CCOF的PXRD模式显示在2.2、3.9、8.1、8.6和10.3°的特征峰，对应于(100)、(110)、(130)、(101)和(211)晶面。
2. 比表面积和孔径分布：
   - (S)-Au-ADC-CCOF的N2吸附等温线在77 K下显示409 cm3/g的吸附量，BET比表面积为842 m²/g，孔径分布主要集中在2.8 nm。
3. 热重分析（TGA）：
   - (S)-Au-ADC-CCOF的TGA曲线显示在约250°C以下几乎没有质量损失，表明良好的热稳定性。
4. 电感耦合等离子体质谱（ICP）分析：
   - (S)-Au-ADC-CCOF中金含量为35.74 wt%，与理论值36.22 wt%相近。
5. 扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX）映射：
   - C、N、Cl和Au在CCOF基质中均匀分布。
6. 圆二色谱（CD）：
   - (S)-Au-ADC-CCOF的CD光谱明确验证了其手性。
7. X射线光电子能谱（XPS）：
   - Au 4f5/2和4f7/2的结合能分别为85.09和88.73 eV，表明Au为一价态。
8. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - (S)-Au-ADC-CCOF的FT-IR谱图显示了在2213 cm−1处的典型−N≡C带和在1542 cm−1处的ν(C≡N)带。
9. 固体核磁共振（CP-MAS NMR）：
   - 13C CP-MAS固体NMR显示了异丙基（23 ppm）和3-甲基哌嗪（15, 29, 44, 47, 和 61 ppm）的存在。

总结：
本文成功合成了Au-ADC-CCOF，并将其应用于苯乙炔与醛的不对称加成反应中，合成手性丙炔醇。Au-ADC-CCOF表现出高活性和可重复使用性，甚至在克级规模上也能保持高效率和立体选择性。这一研究不仅提供了一种新的COF连接方式，还为手性催化剂的设计和合成提供了新的思路。

展望：
本文的研究为手性共价有机框架的合成和应用提供了新的视角。未来的研究可以进一步探索Au-ADC-CCOF在其他不对称催化反应中的应用，以及通过调整手性配体的结构来优化催化剂的性能。此外，对于Au-ADC-CCOF的长期稳定性和在实际工业应用中的可行性也值得进一步研究。

Au-Acyclic Diaminocarbene-Linked Homochiral Covalent Organic Frameworks: Synthesis and Asymmetric Catalytic Application
文章作者：Ying Dong,*,† Chuan-Fen Yin,† Jing-Lan Kan, Chun-Run Chang, Jian-Ping Ma, Jian-Biao Liu, and Yu-Bin Dong*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c02884
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c02884

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