【BTD-sp2c-COF】过氧化氢人工光合作用介孔sp2-碳共轭苯并噻二唑共价有机骨架的设计合成

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摘要：
武汉大学郎贤军老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种由苯并噻二唑和三嗪单元组成的sp2碳共轭共价有机框架（COF），即BTD-sp2c-COF，它具有高结晶度和超大介孔（约4纳米）。sp2碳共轭骨架赋予了BTD-sp2c-COF优越的光电子性能和化学稳定性。BTD-sp2c-COF在纯水和空气中展现出极高的效率，达到了3066 μmol g−1 h−1，远高于BTD-imine-COF。实验和理论计算结果表明，苯并噻二唑和三嗪单元作为氧还原反应（ORR）中心，通过顺序电子转移途径参与H2O2光合成，而乙烯基桥接的苯环作为水氧化反应（WOR）中心。sp2碳共轭COFs为强大的人工光合作用铺平了道路。

研究背景：
1）工业上生产过氧化氢（H2O2）依赖于多步骤的蒽醌过程，这一过程需要大量的能源消耗并产生严重废物。
2）已有研究开发了多种光催化剂来提高H2O2光合成的效率，包括无机金属氧化物和金属自由的有机材料。
3）作者设计合成了sp2碳共轭COF，BTD-sp2c-COF，通过优化结构单元和链接方式，提高了光催化剂的效率和稳定性。

实验部分：
1. BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的合成：
1) BTD-sp2c-COF的合成：将TFPT（15.7 mg, 0.04 mmol）、BTD-2CN（22.0 mg, 0.06 mmol）、Cs2CO3（78.0 mg, 0.24 mmol）和o-DCB（1 mL）装入10 mL的Pyrex管中，超声10分钟。通过三次冷冻-泵-解冻循环除气后，在150°C下保持120小时，然后冷却至室温。通过过滤收集沉淀物，并用THF/乙醇（5/1）索氏提取48小时，真空干燥后得到BTD-sp2c-COF，产率为81%。
2) BTD-imine-COF的合成：将TFPT（15.7 mg, 0.04 mmol）、BTD-2NH2（20.0 mg, 0.06 mmol）、6M乙酸（0.2 mL）和o-DCB/正丁醇（3/1, 1 mL）装入10 mL的Pyrex管中，超声2分钟。通过三次冷冻-泵-解冻循环除气后，在120°C下保持72小时，然后冷却至室温。通过过滤收集沉淀物，并用THF索氏提取48小时，真空干燥后得到BTD-imine-COF，产率为85%。
2. 光催化活性测试：
1) 将5 mg光催化剂分散在10 mL去离子水中，置于20 mL比色管中，顶部敞开。
2) 通过超声分散光催化剂2分钟，然后在黑暗中搅拌15分钟以达到吸附-脱附平衡。
3) 使用460 nm蓝光LED（3 W × 4）在25 ± 1℃下磁力搅拌和照射，每15分钟取样一次，通过0.22 μm滤膜进行固液分离，检测上清液中H2O2的浓度。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的PXRD模式与模拟模式匹配良好，显示了六角单元参数，分别为α=89.4°, β=90.0°, γ=119.6°; a=52.11 Å, b=52.71 Å, c=3.63 Å（BTD-sp2c-COF）和α=91.4°, β=90.9°, γ=119.9°; a=52.22 Å, b=52.20 Å, c=3.57 Å（BTD-imine-COF）。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - BTD-sp2c-COF的FTIR谱图显示了乙烯基链接的特征吸收带在1602 cm−1，BTD-imine-COF显示了亚胺链接的特征吸收带在1619 cm−1。
3. 固体核磁共振（CP/MAS ssNMR）：
   - BTD-sp2c-COF的CP-MAS NMR谱图显示了与三嗪单元和噻二唑单元相关的化学位移峰，分别为170和154 ppm。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - BTD-sp2c-COF的C 1s XPS谱图提供了四个峰，分别对应于CC、C−C、CN和CN，结合能分别为284.7, 284.9, 286.7, 和 289.0 eV。
5. N2吸附/脱附等温线：
   - BTD-sp2c-COF的比表面积为395 m²/g，总孔体积为0.30 cm³/g；BTD-imine-COF的比表面积为254 m²/g，总孔体积为0.21 cm³/g。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
   - BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的带隙分别为2.17和2.23 eV。
7. 电化学测试：
   - BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的还原电位分别为-1.03和-0.86 V（vs Ag/AgCl）。
8. 光电流密度、EIS和TRPL光谱测试：
   - BTD-sp2c-COF展现了更高的光电流密度和更平滑的电荷载流子迁移，平均寿命分别为1.03和0.79 ns。
9. 热重分析（TGA）：
   - BTD-sp2c-COF在N2气氛下，从30°C升至800°C，质量损失小于5%，表明良好的热稳定性。
10. 场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
    - BTD-sp2c-COF的SEM图像显示了薄长条状的晶体粒子聚集在一起，TEM图像显示了清晰的有序通道，尺寸约为3.8 nm。
11. 比表面积和孔隙结构分析：
    - BTD-sp2c-COF的孔径分布中心在3.7 nm，BTD-imine-COF的孔径分布中心在3.3 nm。
12. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
    - BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的UV-vis DRS谱图显示了在可见光区域的强烈吸收，表明它们具有良好的光催化活性。
13. 静态水接触角（WCA）测定：
    - BTD-sp2c-COF和BTD-imine-COF的水接触角分别为122°和118°，表明两者都具有较好的疏水性。
14. 光稳定性测试：
    - 在连续光照条件下，BTD-sp2c-COF的H2O2生成效率在6个周期内保持稳定，表明其具有良好的光化学稳定性。
15. 光催化效率测试：
    - BTD-sp2c-COF在纯水中的H2O2生成效率为3066 μmol g−1 h−1，远高于BTD-imine-COF的效率。

总结：
本文成功合成了一种新型sp2碳共轭COF，BTD-sp2c-COF，用于高效持续地从水、空气和可见光中光合成H2O2。BTD-sp2c-COF以其合理的结构设计展现了理想的光催化效率，而乙烯基链接保证了其在反应过程中的结构稳定性。实验和理论计算结果表明，BTD-sp2c-COF中的苯并噻二唑和三嗪单元作为ORR的活性位点，而乙烯基桥接的苯环作为WOR的活性位点。

展望：
本文的研究为sp2碳共轭COFs在人工光合作用中的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同结构单元和链接方式对COFs性能的影响，以及这些材料在其他光催化反应中的应用潜力。此外，对于BTD-sp2c-COF的长期稳定性和在实际环境中的应用效果也值得进一步研究。

Designed Synthesis of Mesoporous sp2 Carbon-Conjugated Benzothiadiazole Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide
文章作者：Fulin Zhang, Yuexin Wang, Qi Zhao, Hongxiang Zhao, Xiaoyun Dong, Xiang-Kui Gu, Hua Sheng, Sarina Sarina, and Xianjun Lang*
DOI：10.1021/acsami.4c16707
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c16707

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