【AIE结构MOF】MOF分子筛去除环己烷中痕量苯 | 上海楷树化学科技有限公司

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【AIE结构MOF】MOF分子筛去除环己烷中痕量苯

摘要：
北京工业大学谢林华、李建荣老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种金属-有机框架（MOF）吸附剂，它对苯（Bz）和环己烷（Cy）表现出分子筛效应，并在它们的液体混合物中实现了创纪录的Bz/Cy吸附选择性（分别为216、723和1027，v/v比为1:1、1:10和1:20）。该MOF能有效捕获低分压下气相中的Bz分子（例如，在8.2 Pa下为2.49 mmol/g）或低含量液体环己烷中的Bz（例如，在20 ppm下为128 mg/g）。通过这种吸附剂，可以在室温下通过简单的剥离步骤去除超过99%的环己烷中微量的Bz（1000 ppm），得到纯度超过99.999%的环己烷。通过单晶结构分析揭示了MOF对Bz和Cy具有不同吸附特性的原因。

研究背景：
1）环己烷（Cy）通常由苯（Bz）催化加氢生成，用于大量溶剂或尼龙聚合物的原料。由于Bz和Cy分子结构和物理性质相似，从Cy产品中去除微量未反应的Bz技术难度大。
2）以往的方法包括多级反应器和分离器，以及专利方法如Bz氯化和活性炭吸附。
3）本研究提出了一种MOF吸附剂Zn-Ade-TCPE，它通过精确控制孔口尺寸和最大化主客体亲和力差异，实现了对Bz和Cy的分子筛分。

实验部分：
1. Zn-Ade-TCPE的合成：
1) 将Zn(NO3)2·6H2O、H4TCPE和腺嘌呤按照特定的摩尔比例溶解在DMA和H2O的混合溶剂中，经超声处理后得到均一溶液。
2) 将溶液转移到100 mL的高压反应釜中，在120 °C下反应24小时，然后冷却至室温，通过离心和DMA及甲醇洗涤得到Zn-Ade-TCPE的微黄晶体。
3) 将合成的Zn-Ade-TCPE晶体进行甲醇交换以去除客体分子，然后在80 °C和120 °C下逐步抽真空干燥，得到活化相α-Zn-Ade-TCPE。
2. α-Zn-Ade-TCPE的制备：
1) 将合成的Zn-Ade-TCPE晶体在室温下用甲醇进行3天的客体交换，每12小时更换一次甲醇。
2) 将经过甲醇交换的样品在80 °C下抽真空干燥2小时，然后在120 °C下继续干燥8小时，得到α-Zn-Ade-TCPE。
3. β-Zn-Ade-TCPE的制备：
1) 将合成的Zn-Ade-TCPE晶体在室温下用CH2Cl2进行3天的客体交换，每12小时更换一次CH2Cl2。
2) 将经过CH2Cl2交换的样品在100 °C下抽真空干燥10小时，得到β-Zn-Ade-TCPE。
4. 动态穿透实验：
1) 使用自制设备进行动态穿透实验，将α-Zn-Ade-TCPE装入石英柱中，通过质量流量控制器(MFC)控制含苯/环己烷混合蒸汽的氮气流量。
2) 通过质谱仪(MS)监测通过MOF柱的气体中苯和环己烷的浓度变化，记录穿透曲线。
5. 液相吸附实验：
1) 将α-Zn-Ade-TCPE样品浸泡在不同比例的苯/环己烷液体混合物中，在密封条件下振荡6小时以实现吸附平衡。
2) 通过离心收集MOF样品，干燥后用氘代甲醇(CD3OD)提取吸附的烃类，并通过1H NMR分析确定吸附的苯和环己烷的摩尔比。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Rigaku Smartlab3 X射线粉末衍射仪记录样品的PXRD图案，评估样品的晶体结构和纯度。
2. N2吸附-脱附等温线：在BELSORP MAX II表面特性分析仪上记录77 K下的N2吸附-脱附等温线，以确定样品的孔隙特性。
3. 热重分析(TGA)：使用STA 200热重分析仪获得样品的热稳定性数据。
4. 1H NMR光谱：使用Bruker Advance 400 MHz谱仪记录样品的1H NMR谱图，分析MOF吸附的苯和环己烷。
5. 气相色谱(GC)分析：使用GC9790 Plus气相色谱仪配备火焰离子化检测器(FID)和毛细管柱(KB-PONA)，测定溶液中残留苯的浓度。
6. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku Smartlab3 X射线粉末衍射仪记录样品的PXRD图案，评估样品的晶体结构和稳定性。
7. 单晶X射线衍射：使用Rigaku Supernova CCD衍射仪收集单晶衍射数据，解析MOF的精确结构。
8. 质谱(MS)分析：使用Hiden HPR20质谱仪监测穿透实验中气体的组成变化。
9. GC-FID分析：使用GC9790 Plus气相色谱仪监测液相吸附实验中苯的浓度变化。
10. 比表面积和孔隙结构分析：α-Zn-Ade-TCPE的比表面积为827 m²/g，孔容为0.34 cm³/g，孔径分布中心在约5.9 Å。
11. 热重分析(TGA)结果：Zn-Ade-TCPE开始分解的温度约为300 °C。
12. 动态穿透实验结果：α-Zn-Ade-TCPE在室温下能有效分离含约0.51%苯和约4.75%环己烷蒸汽的氮气流，苯的保留时间为约520 min/g。
13. 液相吸附实验结果：α-Zn-Ade-TCPE在液相中对苯/环己烷混合物表现出极高的吸附选择性，最高可达1027。
14. 单晶X射线衍射分析：通过单晶结构分析揭示了α-Zn-Ade-TCPE中苯分子与框架之间的多重弱相互作用，解释了其对苯的高吸附能力。
15. 脂肪酶重复使用性评估：通过连续的酸解反应批次评估固定化脂肪酶的重复使用性，每次运行后剩余的脂肪酶活性相对于初始值进行归一化。

总结：
本研究成功开发了一种MOF吸附剂Zn-Ade-TCPE，它在去除环己烷中微量苯方面表现出色，具有高吸附选择性和高吸附容量。通过精确控制孔口尺寸和最大化主客体亲和力差异，实现了对Bz和Cy的分子筛分。这项工作为工业上环己烷的深度净化提供了一种新的、低能耗、高效率的解决方案。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种有效的环己烷净化方法，对于环境保护和公共健康具有重要意义。未来研究可以进一步探索MOF材料的稳定性和可重复使用性，以及在工业规模应用中的可行性。此外，可以研究MOF材料在其他类似分离过程中的应用，以及通过结构调整来提高吸附性能和选择性。

Removal of Trace Benzene from Cyclohexane Using a MOF Molecular Sieve
文章作者：Rui-Chao Zhao, Lin-Hua Xie,* Xiao-Min Liu, Zhe Liu, Xiang-Yu Li, and Jian-Rong Li*
DOI：10.1021/jacs.4c13208
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13208

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