【新型MOF拓扑结构】合并和裁剪网络以合成三个和两个合并的网络金属有机框架

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摘要：
Universitat Autònoma de Barcelona的Inhar Imaz和Daniel Maspoch等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过控制金属-有机框架（MOFs）中的合并和剪辑网络，以单晶到单晶的方式设计和合成三重和双重合并网MOFs的三种不同方法：合并网、剪辑化学和连接子重新安装。首先，通过连接三价Sc3+簇与二齿和三齿连接子，形成了三个等构的三重合并网MOFs，这些MOFs首次展示了三种不同的边传递网kgd + hxl + pcu。然后，使用这些三重合并网MOFs作为前体，通过剪辑化学选择性地移除其中一个子网（hxl网），形成双重合并网MOFs。这个过程涉及通过臭氧化裂解烯基团，为得到的双重合并网MOFs提供了可以用于调节它们的吸附性能的自由羧酸基团，例如去除阳离子有机污染物。最后，通过连接子重新安装方法将双重合并网MOFs转换回三重合并网MOFs，这种方法允许先前移除的hxl合并网的后合成添加，恢复初始的三重合并网MOFs或使用新的二齿锯齿形连接子合成新的MOFs。

研究背景：
1) 在MOFs的设计和合成中，实现高度连接的网状结构是一个挑战，因为多核簇和分支多羧酸连接子的稀缺性和合成难度限制了高度连接MOFs的探索。
2) 已有研究通过使用六核Zr6(μ3O)4(μ3-OH)4(−COO)12、RE6(μ3-OH)8(−COO)12和九核RE9(μ3-O)2(μ3-OH)12(−COO)12等多核簇来构建基于边传递的fcu、ftw、shp、ith、dfs和alb网的高度连接MOFs。
3) 作者扩展了合并网方法，通过连接三核Sc簇与二齿和三齿连接子，构建了首个三重不同边传递网kgd + hxl + pcu合并的MOFs。此外，作者还展示了通过剪辑化学从三重合并网MOFs中移除hxl网，形成双重合并网MOFs，并利用连接子重新安装方法将双重合并网MOFs转换回三重合并网MOFs。

实验部分：
1. 三重合并网MOFs（BCN-31A、BCN-31B、BCN-31C）的合成：
   1) 将Sc(NO3)3·xH2O、H3BTB和相应的二齿连接子（H2azo或H2sti或H2pdac）混合在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在100°C下反应5天。
   2) 反应结束后，通过过滤收集适合单晶X射线衍射（SCXRD）的六角形或八面体形状晶体，并用DMF（3 × 20 mL）洗涤2天。
   3) 随后，将样品用四氢呋喃（THF）交换（3 × 20 mL）2天，然后在室温下干燥得到BCN-31A、BCN-31B和BCN-31C晶体。
2. 双重合并网MOFs（BCN-32和BCN-33）的合成：
   1) 将BCN-31B通过臭氧化处理，裂解其中的烯基连接子，合成了BCN-32。
   2) 类似地，将BCN-31C通过臭氧化处理，裂解其中的烯基连接子，合成了BCN-33，并在65°C下用DMF洗涤3天以去除裂解产生的客体分子。
3. 连接子重新安装：
   1) 将BCN-32浸泡在不同浓度（2.5 mM、5 mM、10 mM）的H2sti的DMF溶液中，65°C下孵育不同时间（1, 3, 6, 16, 和 24小时），通过1H-NMR监测连接子的重新安装。
   2) 同样，将BCN-33浸泡在不同浓度的H2pdac的DMF溶液中，65°C下孵育不同时间，通过1H-NMR监测连接子的重新安装。
4. 染料捕获实验：
   1) 将BCN-31B和BCN-32与甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）的水溶液接触，通过紫外-可见（UV-vis）光谱监测染料的吸附过程。

分析测试：
1. 单晶X射线衍射（SCXRD）：BCN-31A、BCN-31B和BCN-31C的晶体结构通过SCXRD确定，结果显示它们具有相同的空间群R3c，且具有类似的单元格参数，表明这些结构是由相同的金属簇和连接子构成的等构框架。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：PXRD图谱显示BCN-31A、BCN-31B、BCN-32和BCN-33的衍射峰与模拟图谱相匹配，确认了样品的结晶性和相纯度。例如，BCN-31A的PXRD图谱在2θ = 7.6°、9.5°和11.3°处显示了特征峰。
3. 核磁共振（NMR）：1H-NMR谱图确认了BCN-31A中BTB和azo的比例为10:3，消化样品后的NMR谱图显示了BTB的信号在δ = 8.49、8.16和7.75 ppm，azo的信号在δ = 7.46 ppm。BCN-32消化样品的NMR谱图显示了sti连接子裂解后的特征信号，如m-BDC在δ = 8.49、8.16和7.75 ppm，3-FBA在δ = 8.45、8.25和7.65 ppm。
4. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：FT-IR谱图显示BCN-31B中烯基团的特征吸收带在1631 cm−1，而BCN-32中该吸收带消失，同时在1700 cm−1处出现了更强烈的羰基吸收带，表明烯基团被裂解。
5. N2吸附-脱附等温线：BCN-31A的N2吸附等温线显示其具有微孔性，77 K下的比表面积（SBET）为1796 m²/g，孔径分布主要在10 Å和7 Å。BCN-32的SBET为1490 m²/g，孔径分布与BCN-31B相似。
6. 比表面积和孔隙结构分析：BCN-31B的SBET为1730 m²/g，BCN-33的SBET为1331 m²/g，表明孔隙结构在连接子重新安装过程中发生了变化。
7. 元素分析（EA）：BCN-31A的元素分析结果显示C%为45.96%，H%为3.95%，N%为4.36%，与理论计算值相匹配。
8. 紫外-可见（UV-vis）光谱：BCN-31B和BCN-32对MB的吸附效率不同，BCN-31B在110分钟内达到饱和，最大吸附量为9.9 mg/g，而BCN-32在相同时间内吸附量为6.3 mg/g，210分钟后达到饱和，最大吸附量为8.5 mg/g。
9. 染料捕获效率：BCN-32对CV的吸附在24小时内达到饱和，最大吸附量为9.95 mg/g，而BCN-31B在相同时间内的吸附量为6.97 mg/g。对于RhB，BCN-32的吸附效率比BCN-31B高出31%，BCN-32的最大吸附量为9.7 mg/g，而BCN-31B为6.6 mg/g。
10. 孔径分布分析：使用DFT模型分析N2吸附等温线，BCN-31A、BCN-31B和BCN-32的孔径分布主要在7 Å和10 Å，表明这些MOFs具有相似的孔隙特性。

总结：
本文通过合并网、剪辑化学和连接子重新安装方法，成功合成了三重和双重合并网MOFs。这些MOFs不仅展示了新的结构，还通过生成自由羧酸基团，展示了调节吸附性能的潜力，特别是在去除阳离子有机污染物方面。

展望：
本文的研究为设计和合成复杂的MOFs提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同连接子和金属簇的组合，以实现更多功能的MOFs。此外，可以研究这些MOFs在其他应用中的性能，如气体存储、催化和药物传递。

Merging and Clipping Nets for the Synthesis of Three- and Two-Merged Net Metal−Organic Frameworks
文章作者：Yunhui Yang, Pilar Fernández-Seriñán, Borja Ortín-Rubio, Partha Samanta, Felipe Gándara, Davide M. Proserpio, Dongsik Nam, Judith Juanhuix, Inhar Imaz,* and Daniel Maspoch*
DOI：10.1021/jacs.4c15936
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15936

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