【Zt-TCPP】MOF纳米片界面工程加速锂硫电池氧化还原动力学

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摘要：
福建师范大学程志斌老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202421726）中通过将TCPP(Ni)作为次级配体与Zr-BTB纳米片成功链接，制备了一种超薄的隔膜改性层（Zr-TCPP(Ni)），用于锂硫（Li-S）电池。这种改性层不仅具有高效的离子筛选能力，促进了快速的Li⁺传输和截断了多硫化物的穿梭效应，而且还通过引入的活性位点实现了多硫化物的有效转化，从而提高了硫的利用率和电池的循环稳定性。Zr-TCPP(Ni)@PP电池在3C的高倍率下保持了79.45%的初始容量，并在0.5C下实现了4.55 mA h cm⁻²的出色面积容量，即使在高硫含量（80 wt%）下。这项工作为高能量密度Li-S电池的MOF界面工程的合理设计提供了宝贵的见解。

研究背景：
1）随着新能源汽车和大规模能量存储设备的广泛采用，传统的Li⁺电池在能量存储能力上正接近其极限。Li-S电池以其高理论能量密度和低成本成为下一代能量存储系统的有希望的候选者。然而，Li-S电池的实际应用遇到了显著的障碍，主要是由于有限的实际能量密度、低库仑效率和差的循环稳定性。
2）为了解决这些问题，修改隔膜被认为是一种有效的策略。这种方法不仅调节了阴极侧多硫化物的电化学行为，还有助于均匀控制Li⁺传输，并促进了阳极侧锂金属的剥离和沉积。各种功能材料已被用于隔膜改性，包括多孔碳材料、石墨烯、金属氧化物、金属硫化物和金属有机框架（MOFs）。
3）作者通过在Zr-MOF纳米片表面引入金属卟啉分子，制备了一种具有超薄设计、催化活性和离子筛选能力的多功能隔膜。这种改性层不仅保持了Zr-MOFs的稳定性，还有效地暴露了高效、可调的活性位点。

实验部分：
1. Zr-BTB和TCPP(Ni)的制备：
   1) 将ZrCl₄、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H₃BTB）和吡咯溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，使用超声波清洗器混合20分钟。
   2) 将混合溶液在80°C下加热1小时，然后在室温下自然冷却至20°C至25°C，加入TCPP(Ni)后再次超声处理20分钟，并在100°C下加热48小时。
   3) 反应完成后，首先离心去除上层液体，然后用DMF洗涤沉淀物3次（每次15 mL），最后用丙酮洗涤并在50°C下真空干燥6小时，得到微晶MOF样品。
2. Zr-TCPP(Ni)纳米片的制备：
   1) 将50 mL Zr-BTB悬浮液与不同质量比的TCPP(Ni)混合，加热至100°C反应24小时，使连接体配位并固定化。
   2) 反应后，通过离心彻底清洗以去除未固定化的连接体，然后分散在新鲜DMF中（50 mL）。
3. Zr-BTB@PP和Zr-TCPP(Ni)@PP的制备：
   1) 通过真空过滤方法将Zr-BTB纳米片分散在乙醇中，然后将混合物真空过滤在商业PP隔膜（Celgard 2400）上，得到Zr-BTB@PP隔膜。
   2) 干燥后切割成圆形碟片，Zr-TCPP(Ni)@PP隔膜的制备过程类似，但使用Zr-TCPP(Ni)。
4. CNT/S复合物的制备：
   1) 将CNT和硫以适当的质量比混合，分散在CS₂溶液中，搅拌至CS₂完全蒸发。
   2) 将所得混合物在160°C下加热12小时，冷却至室温后得到CNT/S复合物。
5. Li₂S₆电解液的制备：
   1) 通过硫和适量Li₂S在1 M LiTFSI和1 wt% LiNO₃的DOL/DME混合溶剂中化学反应制备Li₂S₆。
   2) 将溶液在60°C下搅拌48小时，得到棕色Li₂S₆库存溶液（0.5 M）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（XRD）：
   - Zr-TCPP(Ni)的XRD图谱与Zr-BTB相比无明显变化，表明在固定化TCPP(Ni)后，Zr-TCPP(Ni)的晶体结构保持不变。
   - Zr-TCPP(Ni)的XRD峰位于2θ = 5.2°和2θ = 8.8°，分别对应于(0,2,0)和(-2,0,1)晶面。
2. 核磁共振（NMR）光谱：
   - 不同样品中BTB与TCPP(Ni)的比例通过NMR光谱确定，峰面积比随TCPP(Ni)与Zr-BTB的比例增加而增加。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - Zr-TCPP(Ni)的XPS全谱显示了N和Ni元素的存在，证实了TCPP(Ni)的成功引入。
   - N 1s谱图显示两个结合能位于408.76 eV和399.82 eV，分别对应于卟啉中的氮。
   - Ni 2p谱图主要包括Ni 2p3/2在855.45 eV和Ni 2p1/2在872.83 eV，卫星峰位于862.62 eV和880.89 eV。
   - Zr-TCPP(Ni)中O 1s的结合能从Zr-BTB的531.95 eV增加到532.21 eV，Zr 3d的结合能从185.50 eV和183.17 eV增加到185.22 eV和182.88 eV。
4. 热重分析（TGA）：
   - TGA测试在10°C/min的加热速率下进行，用于评估样品的热稳定性。
5. 氮气吸附/脱附数据：
   - Zr-TCPP(Ni)的BET比表面积为427.9 m²/g，总孔容为1.203 cm³/g，平均孔径为1.71 nm。
   - 孔径分布主要在14.1 Å，有利于限制多硫化物的穿梭同时允许Li⁺的无阻碍传输。
6. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - Zr-TCPP(Ni)呈现2D纳米片结构，有利于暴露更多的活性位点。
   - HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像显示Zr和Ni元素在纳米片中均匀分布。
7. 紫外-可见（UV-Vis）光谱分析：
   - 在原位UV-Vis光谱测试中，Zr-TCPP(Ni)显示出更长的放电持续时间，表明活性硫的还原更彻底。
8. 电化学性能测试：
   - 循环伏安（CV）曲线显示Zr-TCPP(Ni)@PP电池在2.32 V和2.05 V处有典型的放电峰，分别对应于硫转化为可溶性高阶多硫化物和进一步形成不溶性的Li2S2和Li2S。
   - Zr-TCPP(Ni)@PP电池在不同电流密度下的放电容量分别为1238.52 mA h g⁻¹（0.5 C）、1163.15 mA h g⁻¹（1 C）、1054.64 mA h g⁻¹（3 C）和986.17 mA h g⁻¹（5 C）。
9. Li⁺扩散系数（DLi⁺）计算：
   - 使用Randles-Sevcik方程计算Li⁺扩散系数，Zr-TCPP(Ni)@PP电池在峰A、B和C处的DLi⁺分别为4.13×10⁻⁸、1.14×10⁻⁸和1.69×10⁻⁸ cm² s⁻¹。
10. Li⁺电导率计算：
    - Zr-TCPP(Ni)@PP的Li⁺电导率为1.3 mS cm⁻¹，远高于商业PP隔膜的0.3 mS cm⁻¹。
11. GITT计算公式：
    - 使用GITT测试计算Li₂S成核测量，Zr-TCPP(Ni)的沉积容量为343.44 mA h g⁻¹，高于Zr-BTB（196.88 mA h g⁻¹）和Super P（150.61 mA h g⁻¹）。
这些详细的分析测试结果为理解Zr-TCPP(Ni)纳米片在Li-S电池中的性能提供了坚实的基础，并揭示了其作为隔膜改性层的潜力。

总结：
本研究成功地通过界面工程MOF纳米片来加速Li-S电池中的氧化还原动力学。Zr-TCPP(Ni)纳米片作为隔膜改性层，提供了快速的Li⁺传输通道，有效地截断了多硫化物的穿梭，并促进了多硫化物的快速催化转化。这些特性使得Zr-TCPP(Ni)@PP电池在高硫含量和高倍率下展现出卓越的电化学性能，包括优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作为设计高性能Li-S电池的多功能MOF基隔膜提供了新的思路。

展望：
本研究为Li-S电池的高性能隔膜设计提供了宝贵的见解。未来的研究可以进一步探索Zr-TCPP(Ni)纳米片在不同条件下的稳定性和循环使用寿命，以及扩大合成规模的可能性。此外，还可以探索通过计算模拟等方法深入理解吸附机制，为设计更高效、更稳定的电池材料提供理论指导。

Interface Engineering of MOF Nanosheets for Accelerated Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries
文章作者：Zhibin Cheng, Yiyang Chen, Jie Lian, Xingli Chen, Shengchang Xiang, Banglin Chen, and Zhangjing Zhang
DOI：10.1002/anie.202421726
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421726

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