【MOF-525】Zr-MOF高效吸附去除两种阴离子染料甲基橙和甲基红

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摘要：
长江大学孔赟老师等报道的本篇文章（Environ Prog Sustainable Energy. 2024;e14543）中通过溶剂热法合成了一种Zr-MOF（MOF-525），并探究了其对两种阴离子染料（甲基橙，MO和甲基红，MR）的吸附性能。结果显示，MOF-525具有2613.91 m²/g的比表面积、1.20 cm³/g的总孔容和1.84 nm的平均孔径，对MO和MR均展现出高吸附容量。MO和MR的最佳吸附pH值分别为3.0和4.0，吸附容量分别为854.30 mg/g和629.67 mg/g。随着SO4²⁻浓度的增加，对两种染料的吸附容量均增加。动力学、等温线和热力学结果表明，伪二阶模型和Langmuir（以及Freundlich）模型能够很好地描述MOF-525的吸附过程，且吸附过程为自发放热反应。此外，可重复使用性实验表明MOF-525对MR具有显著的吸附容量和良好的可重复使用性。可能的吸附机制包括氢键作用、静电吸引和π-π相互作用。这些结果表明MOF-525可能是从废水中去除阴离子染料的潜在吸附材料。

研究背景：
1）染料污染是一个严重的环境问题，主要来源于工业活动，如染料制造、印花和染色、皮革加工等，对水、土壤和生态系统产生严重影响。为了减轻染料污染对水的影响，已经开发和应用了多种技术，如物理吸附、膜过滤、光催化降解、化学氧化和电化学处理。其中，吸附被认为是最有前途的去除方法之一，因为成本低、效率高，且相对环保。
2）目前常用的吸附剂包括活性炭、沸石、纳米材料、粘土等。与传统吸附材料相比，MOFs具有更高的比表面积、可调的孔或腔结构、多样的拓扑结构和模块化组装能力，以及催化活性。因此，MOFs在水处理应用中越来越受欢迎。
3）本研究中，作者合成了MOF-525，并将其作为高效且经济的吸附剂用于去除两种阴离子染料（MO和MR）。首先研究了MOF-525的形貌和结构特性，然后评估了pH值和硫酸根浓度对MOF-525吸附MO和MR能力的影响。此外，为了解释MOF-525对MO和MR的吸附行为，使用了吸附动力学、等温线和热力学模型，并进一步研究了MOF-525的可重复使用性和可能的吸附机制。

实验部分：
1. MOF-525的合成：
   1) 将ZrOCl₂₈8H₂O和C₇H₆O₂溶解在DMF中，使用超声波清洗器混合20分钟。
   2) 将混合溶液在80°C下加热1小时，然后在室温下自然冷却至20°C至25°C，加入TCPP后再次超声处理20分钟，并在100°C下加热48小时。
   3) 反应完成后，首先离心去除上层液体，然后用DMF洗涤沉淀物3次（每次15 mL），最后用丙酮洗涤并在50°C下真空干燥6小时，得到微晶MOF样品。
2. MOF-525的表征：
   1) 使用扫描电子显微镜（SEM）观察MOF-525的形貌和表面结构。
   2) 使用X射线衍射仪（XRD）分析MOF-525的晶体结构，扫描范围为2θ从5°至90°。
   3) 通过N₂吸附/脱附和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积测试，使用Micromeritics ASAP 2460（版本2.01）测量MOF-525的比表面积和孔径分布。
   4) 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）在吸附前后确认吸附剂的存在、吸附位点的变化和材料的结构稳定性。
3. 吸附实验：
   1) 准备500 mg/L的MO或MR溶液作为标准储备溶液，并在不同pH值下进行吸附实验。
   2) 在最佳pH条件下，研究SO₄²⁻对MOF-525吸附MO和MR能力的影响。
   3) 进行吸附动力学模型实验，评估MO或MR溶液（pH=3.0对MO，pH=4.0对MR）的吸附动力学。
   4) 在298、308和318 K下进行吸附等温线实验，评估MOF-525对MO或MR的吸附行为。
   5) 对MOF-525进行可重复使用性实验，评估其对MR和MO的吸附容量和再生能力。

分析测试：
1. 样品形态学表征：通过Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，MOF-525呈现立方体结构，表面光滑，与文献中的数据一致。
2. 比表面积和孔隙结构分析：使用Micromeritics ASAP 2460仪器进行N₂吸附-脱附等温线测试，MOF-525的BET比表面积为2613.91 m²/g，总孔容为1.20 cm³/g，平均孔径为1.84 nm。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min，MOF-525的XRD图谱与模拟图谱高度一致，表明合成的MOF-525具有高纯度。
4. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：在Bruker V70仪器上进行FTIR分析，MOF-525在吸附MR后出现新的吸附峰，如1720 cm⁻¹和1149 cm⁻¹，分别归属于MR分子的羧基和三级醇的特征峰，表明MR成功吸附在MOF-525上。
5. 吸附动力学参数：通过拟合伪一阶和伪二阶模型，得到MOF-525对MR和MO的吸附动力学参数。例如，对于MR，伪二阶模型的qe值为3649.37 mg/g，k₂值为1.71×10⁻⁴ g/mg·min，R²值为0.9956。
6. 吸附等温线参数：Langmuir和Freundlich模型均能很好地描述吸附过程。例如，对于MO，Langmuir模型的qm值为704.2 mg/g，KL值为0.0362 L/mg，R²值为0.9840。
7. 热力学参数：计算得到MOF-525吸附MO和MR的热力学参数，所有ΔG值均为负，表明吸附过程为自发过程。例如，对于MO，25°C时ΔG值为-4.46 kJ/mol，ΔH值为-13.30 kJ/mol，ΔS值为-29.64 J/mol·K。
8. 可重复使用性：MOF-525对MR的吸附容量和再生能力进行循环测试，结果显示经过3个循环后，对MR的去除效率仍为89.4%，表明MOF-525具有良好的可重复使用性。

总结：
本研究成功合成了MOF-525，并探究了其对阴离子染料MO和MR的吸附性能。MOF-525具有高比表面积和适宜的孔径，对MO和MR展现出高吸附容量。吸附过程受pH值和SO₄²⁻浓度的影响，且吸附过程为自发放热反应。MOF-525对MR具有良好的可重复使用性，可能的吸附机制包括氢键作用、静电吸引和π-π相互作用。这些结果表明MOF-525是一种潜在的从废水中去除阴离子染料的吸附材料。

展望：
本研究为MOF-525在废水处理中的应用提供了有价值的见解。未来的研究可以进一步探索MOF-525在不同废水处理条件下的稳定性和循环使用寿命，以及扩大合成规模的可能性。此外，还可以探索通过计算模拟等方法深入理解吸附机制，为设计更高效、更稳定的废水处理材料提供理论指导。

Efficient adsorptive removal of two anionic dyes (methyl orange and methyl red) with MOF-525: Adsorption isotherms and kinetics studies
文章作者：Wenbin Hu, Qiang Yang, Renjuan Wang, Qi Chen, Yun Kong
DOI：10.1002/ep.14543
文章链接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ep.14543

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