【Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)】通过柱状层状MOF孔隙环境的调节实现一步法提纯乙烯

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摘要：
太原理工大学陈杨、李立博老师等报道的本篇文章（Chin. J. Chem. 2025, 43, 613—619）中报道了一系列通过柱功能化策略制备的柱层状金属有机框架（MOFs）材料，用于一步法从C2三元混合气中纯化乙烯。这些材料表现出对乙烷（C2H6）和乙炔（C2H2）的优先吸附能力，从而实现乙烯（C2H4）的一步纯化。通过在柱上引入功能基团，C2H6/C2H4的选择性提高了超过10%，C2H2/C2H4的选择性提高了300%以上。特别是Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)材料展现出对C2H6/C2H4和C2H2/C2H4的高选择性，分别为1.5和5.16。在环境条件下，Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)对C2H2的吸附容量达到121.6 cm³/g，优于许多用于从C2三元混合气中纯化乙烯的经典材料。动态突破实验表明，Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)能优先捕获C2H6和C2H2，实现C2H4的一步纯化。

研究背景：
1）乙烯是重要的化工原料，主要用于生产乙二醇、环氧乙烷和苯乙烯等下游产品。工业上乙烯主要通过石脑油蒸汽裂解生成，同时产生乙烷和乙炔等副产品。由于C2H6、C2H4和C2H2的物理化学性质极为相似，一步法从C2三元混合气中纯化乙烯极具挑战性。
2）以往的研究主要集中在构建乙烯选择性吸附材料，这些材料需要多次吸附-脱附循环才能获得乙烯产品气，能耗高且效率低。
3）本研究通过柱功能化策略，引入功能基团到柱层状MOF的柱配体中，改变了孔径和孔环境，从而实现了对C2H6和C2H2的优先吸附，提高了乙烯的一步纯化效率。

实验部分：
1. 柱层状MOFs的合成：
   1) 将H3BTC、Ni(NO3)2·6H2O和4,4'-Bipy或其衍生物（3-Me-Bipy和3-NH2-Bipy）溶解在DMF中，密封在20 mL的闪烁瓶中，在393 K下反应2天，然后缓慢冷却至室温。
   2) 冷却至室温后，去除上清液，并用DMF洗涤沉淀物3次，室温下干燥后得到浅蓝色晶体样品。
2. 材料表征：
   1) 使用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪（Cu-Kα辐射，λ = 1.5418 Å）进行粉末X射线衍射（PXRD）测试，扫描范围为2θ的5°至40°，速率为5°/min。
   2) 使用Hitachi SEM（SU8010，Hitachi，日本）获取扫描电子显微镜（SEM）图像。
   3) 在NETZSCH STA 449 F5热分析仪上测量材料的热重分析（TGA）数据，加热速率为10°C/min，空气氛围下100 mL/min流量。
3. 单组分吸附实验：
   1) 在Micromeritics ASAP 2020 plus分析仪上进行C2H6、C2H4和C2H2的单组分吸附等温线测量，样品在423 K下原位脱气6小时后进行吸附实验。
4. 动态突破实验：
   1) 在自制分离装置上进行C2H6/C2H4/C2H2三元混合气（9/90/1，V/V/V）的动态突破实验，流速为2 mL/min（298 K，1 bar）。
   2) 将Ni(BTC)(Bipy)、Ni(BTC)(3-Me-Bipy)和Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)样品分别装入Φ 4 mm × 120 mm不锈钢柱中，并在150°C下真空活化6小时。

分析测试：
1. 样品形态学表征：通过SEM图像观察，Ni(BTC)(Bipy)、Ni(BTC)(3-Me-Bipy)和Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)呈现均匀的晶体形态，尺寸和形状一致，表明合成过程的均一性和重复性。
2. N2吸附-脱附等温线：在77 K下测得的N2吸附-脱附等温线显示，Ni(BTC)(Bipy)的N2吸附容量为412 cm³/g，Ni(BTC)(3-Me-Bipy)为318 cm³/g，Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)为384 cm³/g。BET比表面积分别为1553 m²/g、1320 m²/g和1209 m²/g。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：PXRD结果显示，所有样品的衍射峰与模拟的衍射峰相匹配，证实了MOFs的晶体结构和高纯度。
4. 热重分析(TGA)：TGA曲线显示，Ni(BTC)(Bipy)、Ni(BTC)(3-Me-Bipy)和Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)在150-250°C范围内有溶剂分子的脱附，表明DMF分子难以移除，材料在350°C以上才开始崩塌，显示出良好的热稳定性。
5. 比表面积和孔隙结构分析：Ni(BTC)(Bipy)的孔径分布集中在0.66 nm，而Ni(BTC)(3-Me-Bipy)和Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)的孔径分布分别为0.58 nm和0.6 nm，表明功能基团的引入影响了孔径大小。
6. 吸附等温线拟合：双位点Langmuir-Freundlich模型拟合结果显示，Ni(BTC)(Bipy)、Ni(BTC)(3-Me-Bipy)和Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)的吸附参数如下表所示：
   - Ni(BTC)(Bipy)：C2H6的qsat, A为121.01 cm³/g，bA为4.14 bar⁻¹；C2H4的qsat, A为116.02 cm³/g，bA为1.59 bar⁻¹；C2H2的qsat, A为153.99 cm³/g，bA为1.68 bar⁻¹。
   - Ni(BTC)(3-Me-Bipy)：C2H6的qsat, A为96.38 cm³/g，bA为3.096 bar⁻¹；C2H4的qsat, A为115.0 cm³/g，bA为1.919 bar⁻¹；C2H2的qsat, A为1.77 cm³/g，bA为250.608 bar⁻¹。
   - Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)：C2H6的qsat, A为93.41 cm³/g，bA为10.69 bar⁻¹；C2H4的qsat, A为113.88 cm³/g，bA为2.80 bar⁻¹；C2H2的qsat, A为101.40 cm³/g，bA为16.21 bar⁻¹。
7. 吸附热计算：Clausius-Clapeyron方程计算得到的吸附热Qst值显示，Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)对C2H2的吸附热从Ni(BTC)(Bipy)的30.9 kJ/mol提高到41.1 kJ/mol，表明功能基团的引入增强了对C2H2的吸附能力。
8. Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)模拟：GCMC模拟结果显示，Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)在C2H6和C2H2的吸附密度增加，而C2H4的吸附密度减少，与实验结果一致。
通过上述详细的分析测试结果，我们可以得出以下结论：
- 合成的MOFs材料具有高度的晶体性和均匀的孔结构，这为气体吸附和分离提供了良好的基础。
- 功能基团的引入显著改变了孔径大小和吸附性能，特别是对C2H2的吸附能力得到了显著提升。
- 吸附热的增加表明了更强的分子间相互作用，这对于提高吸附选择性至关重要。
- GCMC模拟结果与实验结果相吻合，进一步验证了功能基团对吸附行为的影响。

总结：
本文通过柱功能化策略成功制备了一系列柱层状MOF材料，实现了从C2三元混合气中一步法纯化乙烯。Ni(BTC)(3-NH2-Bipy)材料表现出优异的C2H2和C2H6吸附容量及选择性，与经典材料相比具有明显优势。动态突破实验验证了其在实际分离中的有效性。本研究展示了通过调控MOFs的孔径和环境，可实现特定气体组分的选择性去除，为工业气体分离提供了新的可能性。

展望：
本文的研究为乙烯的一步法纯化提供了新的思路和材料，具有重要的工业应用前景。未来研究可以进一步探索这些材料在不同条件下的稳定性和循环使用寿命，以及扩大合成规模的可能性。此外，还可以探索通过计算模拟等方法深入理解吸附机制，为设计更高效、更稳定的气体分离材料提供理论指导。

Modulation of the Pore Environment in Pillar-Layered MOFs for One-Step Purification of Ethylene
文章作者：Yi Wang, Jian Tan, Yongheng Ren, Yang Chen, Jinping Li, Libo Li
DOI：10.1002/cjoc.202400977
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cjoc.202400977

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