【TAPB-DMPDA COF】一种看似简单的亚胺连接COF材料的两种微结构分析

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摘要：
华南理工大学王宇、黄哲昊、韩宇和重庆大学张大梁与King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)的赖志平老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过实际空间成像技术，对一个广泛研究的二维亚胺基共价有机框架（COF）TAPB-DMPDA的结构进行了重新审视。研究发现，与传统观点相反，该COF并非具有均匀的六边形孔，而是存在两组形状和大小不同的孔。通过互补空间表征、固体核磁共振（NMR）谱和密度泛函理论（DFT）计算，建立了一个新的结构模型，与传统模型在层内和层间配置上均有不同。此外，研究还通过实际空间成像识别出多种以前未识别的缺陷结构，这些结构对COF在分离和催化应用中具有重要意义。研究展示了COF结构的复杂性和异质性，并强调了使用先进表征技术进行结构重新评估的必要性。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）是一种新型多孔晶体材料，在催化、吸附、分离和传感等领域有重要应用。然而，由于COFs晶体生长困难，其结构通常通过基于粉末X射线衍射的模型确定，这种方法在准确性上有局限性。
2）尽管已有多种方法用于COFs的结构表征，但对COFs局部结构特征（如晶界和点缺陷）的探测仍然具有挑战性，因为COFs对电子束照射非常敏感。
3）本研究利用超低剂量高分辨率透射电子显微镜（ULD-HRTEM）、小角X射线散射（SAXS）、三维电子衍射（3DED）和二维核磁共振（2D-NMR）光谱等先进技术，揭示了TAPB-DMPDA COF的双孔结构，这一发现表明该COF中存在顺反异构体的共存，并且相邻层之间是相互翻转的，与传统结构模型不符。

实验部分：
1. TAPB-DMPDA的合成：
   1) 使用Dichtel组方法，将苯甲酸、苯腈加入反应瓶中，加热至指定温度直至苯甲酸完全溶解，然后依次加入DMPDA、苯胺和TAPB的苯腈溶液，静置1小时，通过离心收集产物，并用甲醇多次洗涤。
   2) 使用Jiang组方法，将TAPB、DMPDA、o-二氯苯、n-丁醇和乙酸水溶液加入Pyrex管中，冷冻、脱气后密封并在120°C下加热3天，通过离心收集产物，用THF洗涤并进行Soxhlet提取以去除客体分子。
   3) 使用Marder组方法，将TAPB和DMPDA与p-二氧六环和间三甲苯的混合物在70°C下反应4小时，通过离心收集产物，并用THF洗涤。
2. TAPB-DHA和TAPB-BPTA的合成：
   1) TAPB-DHA的合成，将DHA、TAPB、间三甲苯、p-二氧六环和乙酸水溶液加入Pyrex管中，冷冻、脱气后密封并在120°C下加热3天，用DMAc、水和乙醇洗涤。
   2) TAPB-BPTA的合成，将苯甲酸、BPTA、苯胺和TAPB的苯腈溶液加入反应瓶中，静置1小时，通过离心收集产物，并用甲醇多次洗涤。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Bruker D8 Advance仪器，Cu Kα辐射，扫描范围1-30°，扫描速度0.1°/分钟，得到TAPB-DMPDA的PXRD图谱，确定其单元格参数为a = b = 36.51 Å，c ≈ 3.7 Å。
2. 小角X射线散射（SAXS）：
   - SAXS测量显示在2θ ≈ 1.6°处有明显的低角反射，确认了TAPB-DMPDA的双孔结构。
3. 原子力显微镜（AFM）：
   - AFM图像显示TAPB-DMPDA的薄片厚度约为20 nm，直径为1-2 μm，适合HRTEM成像。
4. N2吸附-脱附等温线：
   - 在77 K下进行N2吸附-脱附实验，得到的比表面积为约1200 m²/g，孔径分布显示有效孔径约为30 Å。
5. 固体核磁共振（NMR）实验：
   - 600 MHz固体NMR结果显示，TAPB-DMPDA中存在两组不同的碳原子，支持双孔结构的存在。
6. 超低剂量高分辨率透射电子显微镜（ULD-HRTEM）：
   - ULD-HRTEM图像显示TAPB-DMPDA具有两种不同形状的6-MR孔，分别为圆形和缩小形状，孔的有效直径分别为32 Å和30 Å。
7. 三维电子衍射（3DED）：
   - 3DED重建的三维倒易格子显示TAPB-DMPDA的单元格参数为a = 65.30 Å，b = 63.84 Å，c = 7.20 Å，表明其具有双孔AA'堆叠结构。

总结：
本文通过先进的表征技术，揭示了TAPB-DMPDA COF的双孔AA'堆叠结构，这一结构在孔径分布和电荷分布上与传统模型有显著差异，对COFs在分离和催化应用中的性能有重要影响。研究还发现，多种晶界结构的存在对COFs的性能同样具有重要意义。这些发现不仅增进了我们对亚胺基COFs结构复杂性的理解，也为未来COFs的设计和应用提供了新的思路。

展望：
本研究的发现为COFs的结构和性能关系提供了新的见解，对未来的研究具有积极的推动作用。未来的研究可以进一步探索不同合成条件下COFs结构的变化，以及这些变化如何影响其在实际应用中的表现。此外，研究者可以探索通过精确控制COFs的局部结构来调节其物理化学性质，以及开发新的表征技术以更准确地解析COFs的结构。

Investigating a Seemingly Simple Imine-Linked Covalent Organic Framework Structure
文章作者：Cailing Chen,†† Li Cao,†† Yaozu Liu,†† Zhihao Li,†† Zhen-Hua Li,†† Guojun Zhou, Daliang Zhang,* Xuehai Huang, Yu Wang,* Guanxing Li, Lingmei Liu, You-You Yuan, Yaping Zhang, Qingxiao Wang, Yiqiang Chen, Zhan Shi, Qianrong Fang, Zhehao Huang,* Zhiping Lai,* and Yu Han*
DOI：10.1021/jacs.4c16678
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16678

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