【COF-709】聚乙烯亚胺COF材料用于从空气中捕获二氧化碳

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摘要：
University of California, Berkeley的Omar M. Yaghi等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中开发了一种聚乙二胺功能化的共价有机框架（COF），用于从空气中捕获CO2。通过芳香亲核取代反应，将硫醇修饰的支链聚乙二胺（SH-bPEI）成功引入COF-709的孔隙中，形成化学稳定的C-S共价键。COF-709在模拟空气中，25°C条件下，400ppm CO2和75%相对湿度下展现出1.24 mmol g−1的CO2捕获能力。COF-709的CO2捕获能力和吸附速率与环境相对湿度强相关，这一点通过固体核磁共振（ssNMR）揭示的CO2吸附机制得到了证实。COF-709在10个吸附-脱附循环下表现出优异的循环稳定性，没有捕获能力损失。

研究背景：
1）大气中CO2浓度自18世纪以来增加了50%以上，导致严重的环境问题。直接空气捕获（DAC）是解决这一问题的有效方法之一。聚乙二胺（PEI）因其高吸附容量、低再生温度和低材料成本而成为最具竞争力的材料之一。然而，使用水性PEI溶液的技术受到CO2吸附过程中粘度增加和胺腐蚀的限制。
2）研究者们专注于使用PEI功能化固态材料，如沸石、二氧化硅、氧化铝和金属-有机框架（MOFs）进行CO2的DAC。发展了胺浸渍和胺接枝两种方法将PEI负载到固体载体上，但存在胺损失和低CO2捕获能力的问题。
3）本研究设计并合成了一种PEI功能化的COF，通过芳香亲核取代反应在COF-709孔壁上成功安装SH-bPEI，通过化学稳定的C-S共价键克服了胺损失和水解的问题。COF-709在模拟空气中展现出优异的CO2捕获能力。

实验部分：
1. COF-709的合成：
   1) 通过TFTDA和TAPPy之间的亚胺缩合反应制备多孔、结晶的亚胺连接COF前体imine-COF-709。将TFTDA、TAPPy和1,4-二氧六环混合，加入乙酸作为催化剂，反应3天。
   2) 将imine-COF-709氧化，通过与水溶液中的亚氯酸钠反应制备酰胺-COF-709，增强了COF主链的化学稳定性。
   3) 通过芳香亲核取代反应，将SH-bPEI与COF主链通过C-S键共价连接，得到COF-709。使用钠氢作为催化剂，将amide-COF-709与SH-bPEI在乙腈中反应2天。
2. COF-709的表征：
   1) 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对每个阶段的反应完成情况进行调查，确认亚胺到酰胺的转化以及SH-bPEI的成功引入。
   2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）分析imine-COF-709的晶体结构，确定单元格参数。
   3) 通过N2吸附等温线测量imine-COF-709的比表面积和孔径，评估孔隙结构。
   4) 通过热重分析（TGA）评估COF-709系列的热稳定性。
3. CO2吸附等温线测量：
   1) 在25°C下对COF-709进行单组分CO2气体吸附等温线测量，评估CO2捕获能力。
   2) 在不同相对湿度条件下，对COF-709进行多组分动态突破测量，模拟实际DAC条件。
4. COF-709的循环稳定性测试：
   1) 在模拟空气中（400 ppm CO2，75% RH，25°C）进行10个连续的吸附-脱附温度摆动循环，评估COF-709的循环稳定性。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - imine-COF-709的FT-IR光谱显示了亚胺νC=N伸缩振动在1625 cm−1处的出现，以及TFTDA中醛νC=O伸缩振动在1700 cm−1处的强度显著降低，TAPPy中胺νN−H伸缩振动在3500−3200 cm−1处的宽带吸收。
   - amide-COF-709的FT-IR光谱显示了亚胺在1625 cm−1处的吸收带大幅减少，以及酰胺νC=O伸缩振动在1657 cm−1处的出现。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - imine-COF-709的PXRD分析显示了C2/m空间群的晶体结构，单元格参数为a = 48.416(1) Å, b = 44.411(5) Å, c = 3.80(3) Å。
3. N2吸附等温线：
   - imine-COF-709的N2吸附等温线测量显示BET比表面积为1880 m²/g，孔径为3.0 nm。
4. 热重分析（TGA）：
   - COF-709系列在300°C以下没有显著的重量损失，显示出高热稳定性。
5. CO2吸附等温线：
   - COF-709在25°C下的CO2吸附数据显示，在0.4 mbar（400 ppm）时CO2容量为0.44 mmol g−1，40 mbar（4%）时为1.77 mmol g−1。
6. 动态突破实验：
   - COF-709在不同相对湿度下对CO2的吸附能力显著增加，特别是在75%相对湿度下达到1.24 mmol g−1。
7. 循环稳定性测试：
   - 在10个连续的吸附-脱附循环中，COF-709的平均工作容量为1.23 mmol g−1，没有捕获能力损失，显示出优异的循环稳定性。

总结：
本文通过在COF-709中进行芳香亲核取代反应，开发了一种新的后合成聚胺安装策略，利用C-S键克服了胺损失和水解的问题。COF-709在干湿条件下均展现出优异的CO2捕获能力，且CO2捕获能力与空气湿度强相关。此外，COF-709在模拟DAC条件下表现出卓越的循环稳定性和低再生温度。

展望：
本研究为DAC应用提供了一种有前景的CO2吸附剂，并揭示了胺功能化在推动DAC应用的多孔吸附剂开发中的潜力。未来的研究可以进一步探索不同胺功能化策略对CO2捕获性能的影响，以及在实际DAC环境中的长期稳定性和可扩展性。此外，研究者可以探索COF-709在其他气体分离和存储应用中的潜力，以及开发更高效的再生策略以降低能耗。

Bonding of Polyethylenimine in Covalent Organic Frameworks for CO2 Capture from Air
文章作者：Haozhe Li, Zihui Zhou, Tianqiong Ma, Kaiyu Wang, Heyang Zhang, Ali H. Alawadhi, and Omar M. Yaghi*
DOI：10.1021/jacs.4c14971
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14971

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