单晶二维共价有机骨架的合成及其隐藏结构特征的三维电子衍射揭示

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摘要：
华南理工大学黄哲昊&新加坡国立大学江东林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种合成单晶二维共价有机框架（2D COFs）的方法，并揭示了控制2D COFs结晶的关键合成参数。通过系统调节合成条件，包括玻璃器皿设置、脱气方法、溶剂、温度、调节剂和反应时间，发现这些参数极大地影响了聚合和结晶过程，从而控制晶体质量。研究发现，在50-70°C的温度下，所有组分溶解的均相系统中存在合适的调节剂，可以促进TPB-DMTP-COF单晶的生长，形成直径可调的200纳米至3微米、长度为1-20微米的单个棒状晶体。通过三维电子衍射（3DED）表征了单晶结构，揭示了2D聚合物片中连接体的反式和顺式两种构象，这些片以反平行模式堆叠，形成双尺寸单元格的框架结构。这些结果揭示了在多晶和单晶研究中被忽视的隐藏结构特征，为高质量单晶2D COFs的合成提供了新的见解。

研究背景：
1）在共价有机框架（COFs）领域，尤其是二维COFs的合成中，实现单晶2D COFs的合成一直是一个挑战，因为这一过程涉及到多个组分的复杂系统和难以控制的聚合反应。
2）近年来，不同的研究小组开发了多种协议来结晶2D COFs，其中引入调节剂是最常见的方法。通过调节剂的存在，可以缓慢结晶形成单晶。
3）本文作者通过系统地研究2D COFs的反应参数，揭示了它们如何影响聚合和结晶过程，并控制晶体质量。建立了一种新的方法，在调节条件下轻松结晶高质量的2D COF单晶，并揭示了2D COFs的隐藏结构特征。

实验部分：
1. TPB-DMTP-COF单晶的合成：
1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）14.0 mg（0.04 mmol）和苯甲醚（anisole）0.5 mL加入到4 mL玻璃瓶中，超声5分钟并在60°C烘箱中加热15分钟。
2) 将2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）11.6 mg（0.06 mmol）、苯甲醚（anisole）0.5 mL和苯胺（aniline）54 μL（10 equiv.）加入到另一个4 mL玻璃瓶中，超声5分钟并加热至固体完全溶解。然后加入200 μL冰醋酸并继续在60°C烘箱中加热15分钟。
3) 将上述两种混合物在60°C下迅速混合并转移到预加热至60°C的10 mL Schlenk管中，快速脱气并用聚四氟乙烯盖子封闭。将管子在指定温度下放置指定时间。通过离心收集粗品，并用THF Soxhlet提取过夜。最后，用超临界二氧化碳干燥器激活晶体。
2. TPB-DMTP-COF纳米棒在传统安瓿管中的合成：
1) 将TAPB（14.0 mg，0.04 mmol）和DMTA（11.6 mg，0.06 mmol）加入到8 mL安瓿管中，加入苯甲醚（anisole）1 mL和苯胺（aniline）54 μL（10 equiv.）。超声5分钟以完全溶解单体。然后加入200 μL冰醋酸。
2) 立即通过一次冷冻-泵-解冻循环脱气，并火焰封闭。将管子在60°C烘箱中放置3天。通过抽滤收集粗品，然后用THF Soxhlet提取过夜。产品用超临界二氧化碳干燥器激活。
3. TPB-BPTA-COF单晶的合成：
1) 将TAPB（14.0 mg，0.04 mmol）、苯甲醚（anisole）0.4 mL和乙腈（MeCN）0.1 mL加入到4 mL玻璃瓶中，超声5分钟并在60°C烘箱中加热15分钟。
2) 将BPTA（11.6 mg，0.06 mmol）、苯甲醚（anisole）0.5 mL、乙腈（MeCN）0.1 mL和苯胺（aniline）43 μL（8 equiv.）加入到另一个4 mL玻璃瓶中，超声5分钟并加热至固体完全溶解。然后加入50 μL冰醋酸并继续在60°C烘箱中加热15分钟。
3) 将上述两种混合物迅速混合并转移到预加热至60°C的10 mL Schlenk管中，快速脱气并用聚四氟乙烯盖子封闭。将管子在60°C烘箱中放置指定时间。通过离心收集粗品，并用THF Soxhlet提取过夜。晶体用超临界二氧化碳干燥器激活。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用JEOL JSM-6701F场发射扫描电子显微镜（FESEM）检查样品形态，加速电压为5.0 kV。样品在THF中分散并滴铸在硅片上，干燥过夜后，涂覆约20 nm铂进行测量。
2. N2吸附-脱附等温线：在Micromeritics Instrument Corporation model 3Flex表面特性分析仪上测量77 K的N2吸附-脱附等温线，比表面积为2730 m2/g，孔容为1.18 cm3/g，孔径分布中心在32 Å。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT IR）：在Bruker Alpha上记录FT IR光谱，使用KBr盘，在4000 - 500 cm-1频率范围内。结果显示C=N双键的新振动带在1615 cm-1处出现，表明C=N双键的形成，同时N-H和C=O的振动带减弱，表明聚合反应的完成。
4. 固体13C交叉极化魔角旋转核磁共振（13C CP/MAS NMR）：在Bruker DNP-NMR 400 MHz上记录13C CP/MAS NMR光谱，使用1.9 mm Bruker HXY探头，MAS频率为24 kHz。NMR信号在52.11和49.96 ppm处分配给甲氧基碳，表明链接剂中trans和cis构象的共存。
5. 热重分析（TGA）：在TA Instruments Q500上收集TGA曲线，加热速率为10°C/min，在N2气氛下进行。结果显示热稳定性高达400°C。
6. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：使用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪和Cu/Kα阳极（λ = 1.5418 Å）获得，从1°到30°，步长为0.01°。PXRD峰非常尖锐，半高宽（fwhm）在2θ = 2.78°处仅为0.135°，表明这些微棒的大2D域尺寸。
7. 3D电子衍射（3DED）数据：使用连续旋转电子衍射（cRED）协议分析TPB-DMTP-COF单晶的结构。3DED数据分辨率为1.37 Å，是迄今为止TPB-DMTP-COF的最高分辨率，数据完整性为91.9%。
8. 3DED结构模型：通过3DED数据确定TPB-DMTP-COF的单元格参数为a = 65.319, b = 64.959, c = 7.232 Å，α = 90.84, β = 90.28, 和 γ = 120.11°，表明单元格在ab平面和沿c轴的层堆叠是以前报道的两倍。通过Pawley拟合优化TPB-DMTP-COF的单元格参数，最终单元格参数为a = b = 64.02(9)

总结：
本文成功地合成了单晶2D COFs，并揭示了以前未知的结构特征。通过系统地调整合成条件，作者实现了对单晶尺寸的控制，并发现TPB-DMTP-COF单晶呈现出扩展的六角形孔和晶格，具有较大的单元格尺寸，并且倾向于反平行堆叠模式。这些发现不仅推动了对COFs结构和性质的深入理解，也为设计和合成新型功能材料提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为2D COFs的合成和结构解析提供了重要的科学贡献。未来，作者可以进一步探索不同单体和调节剂对2D COFs结构和性能的影响，以及这些材料在实际应用中的潜力，例如在气体存储、分离和催化等领域的应用。此外，提高3DED技术的分辨率，以获得更精确的结构信息，也是未来研究的一个重要方向。

Synthesis of Single-Crystal Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks and Uncovering Their Hidden Structural Features by Three-Dimensional Electron Diffraction
文章作者：Lejian Deng,# Wantao Chen,# Guojun Zhou, Ying Liu, Lingmei Liu, Yu Han, Zhehao Huang,* and Donglin Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c14535
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14535

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