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【COF单晶】共价有机骨架单晶的形态调控

摘要：
吉林大学方千荣、李辉和重庆大学张大梁老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中提出了一种直接的策略来微调共价有机框架（COFs）单晶的形态。通过使用刚性三苯基衍生物作为核心构建单元，并改变苯胺调节剂的量，成功合成了一系列具有不同长径比和明确晶面的高质量COF单晶，即JUC-663-X（X为苯胺的当量，范围从30到135）。通过PXRD、TEM和N2吸附分析对这些结构进行了表征，证实了结构的一致性。生长机制的研究和DFT计算阐明了苯胺作为调节剂在促进晶体生长过程中的异向竞争结合中的重要作用。此外，发现这些单晶的长径比显著影响罗丹明B（Rh B）的吸附性能。这项研究不仅为COF单晶材料的合成和形态控制开辟了新路径，而且还为COF形态与功能性能之间的关系提供了深刻的见解。

研究背景：
1）在共价有机框架（COFs）的研究中，实现对其单晶形态的精确控制是一个重大挑战，尤其是在不改变化学组成的情况下通过调整晶体形态来优化材料性能。
2）已有研究通过调整反应条件、持续时间和添加剂的量来控制COF晶体的大小，但大多数得到的晶体形态缺乏规律性，边界、边缘和面不清晰，难以精确控制COF单晶的形态。
3）本文作者利用具有D3h对称性的六连接节点的独特刚性三苯基构建单元，通过添加不同当量的苯胺调节剂，成功合成了一系列3D COF单晶，这些单晶具有不同的长径比和复杂的规则多面体形状，这是以前研究中未观察到的。

实验部分：
1. JUC-663-X的合成：
1) 称取9.86 mg的HFFPTP（0.01 mmol）和30至135当量的苯胺置于5 mL的玻璃试管中，加入0.5 mL的无水1,4-二氧六环，使用超声波处理直至固体完全溶解。
2) 向上述溶液中加入0.4 mL的冰醋酸，随后加入9.19 mg的HAFPTP（0.01 mmol），该HAFPTP预先溶解在1 mL的无水1,4-二氧六环中。
3) 将混合物在室温下静置，以促进晶体生长。经过120小时后，可得到尺寸在5至30微米之间的浅黄色单晶JUC-663-X。
2. 染料吸附实验：
1) 称取2.0 mg的JUC-663-30、45、90或135单晶，将其超声分散于20.0 mL的染料水溶液中，超声时间约为5秒。
2) 通过紫外-可见光谱光度计监测上清液中染料的量，测量其在0至60分钟内的特征吸收，以评估染料的吸附情况。

分析测试：
1. 结构表征：
   - 1H NMR谱图：显示了HFFPTP和HAFPTP的特征信号，确认了合成前体分子的结构。
   - 固体13C NMR谱图：记录了JUC-663-30的固态13C NMR谱图，显示了亚胺键（-C=N-）的特征信号，化学位移在161 ppm左右。
2. 热重分析（TGA）：
   - JUC-663-X的热重分析结果显示，样品在N2氛围下开始分解的温度约为400°C，表明良好的热稳定性。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD图案显示了JUC-663-X的特征衍射峰，与模拟图案一致，证实了晶体结构的一致性。
4. N2吸附等温线：
   - 77K下的N2吸附-脱附等温线显示了JUC-663-X的典型IV型等温线特征，表明了介孔材料的存在。比表面积计算结果为2500-2700 m²/g，孔径分布中心在1.0 nm、1.5 nm和2.3 nm。
5. 扫描电子显微镜（SEM）图像：
   - SEM图像显示了JUC-663-X单晶的表面形貌，晶体尺寸在5至30微米之间。
6. 透射电子显微镜（TEM）图像：
   - TEM图像进一步证实了JUC-663-X单晶的形态和尺寸，显示了晶体的规则排列和清晰晶面。
7. 荧光光谱：
   - 荧光光谱显示了JUC-663-X在特定波长下的荧光发射。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - NLDFT分析结果显示，JUC-663-X具有两种微孔尺寸（1.0 nm和1.5 nm）和一种介孔尺寸（2.3 nm），比表面积为2600 m²/g。
9. FT-IR谱图：
   - FT-IR谱图显示了JUC-663-X在1690 cm^-1处的-CHO特征吸收峰，以及在1622 cm^-1处的-C=N-特征吸收峰。
10. 固体13C NMR谱图：
    - 固体13C NMR谱图显示了JUC-663-30中亚胺键碳原子的化学位移，确认了亚胺键的形成。
11. 单晶模型的形态学：
    - 单晶模型显示了JUC-663-X在不同方向上的形态，包括顶视图、正视图、前视图和侧视图，揭示了晶体的各向异性。

总结：
本文成功合成了一系列具有不同长径比和复杂、明确晶面的3D COF单晶。通过PXRD、TEM图像和N2吸附测试证实了这些单晶是基于2倍穿插的acs网的3D COF结构。生长机制和DFT计算表明，形态控制主要归因于苯胺在晶体生长过程中对醛基的保护和阻断作用。此外，使用Rh B进行的吸附实验揭示了具有较大长径比的COF单晶由于扩散路径较长而表现出较慢的吸附速率。

展望：
本文的科研成果为COF单晶材料的合成和形态控制提供了新的方法，并且为COF形态与性能之间的关系提供了新的见解。未来的研究可以进一步探索不同形态COFs在其他应用中的性能，例如气体存储和分离、催化等。此外，可以研究通过改变其他调节剂或合成条件来实现更精细的形态控制，以及这些形态变化如何影响COFs的其他物理化学性质。

Morphological Tuning of Covalent Organic Framework Single Crystals
文章作者：Jie Zhang, Zitao Wang, Jinquan Suo, Chao Tuo, Fengqian Chen, Jianhong Chang, Haorui Zheng, Hui Li,* Daliang Zhang,* Qianrong Fang,* and Shilun Qiu
DOI：10.1021/jacs.4c10071
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10071

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