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【COF单晶】单晶共价有机框架的构象手性

摘要：
北京大学孙俊良老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 49, 34064–34069）中介绍了一种通过打破非手性共价有机框架（COFs）的内消旋构象来产生一系列高结晶度的构象手性COFs的通用策略。通过在合成过程中引入手性氨基酸衍生物模板，构建了COF-300的构象手性，并证明了其具有出色的热力学（200°C空气中退火）和动态稳定性（单元体积变化61%）。构象手性晶体的立体化学可以通过手性模板可控调节，从而在紫外到红外波长范围内产生宽范围的圆二色性信号，吸收不对称因子（gabs）变化高达300%，最大值为gabs = 0.012。这一策略为立体化学修饰、性能增强和探索结晶手性材料的新应用铺平了道路。

研究背景：
1）有机聚合物的结晶往往受到手性单元的阻碍，导致手性有机聚合物通常以非晶或部分结晶相存在，如天然橡胶和纤维素。同样，作为新兴的结晶手性聚合物，手性COFs也不可避免地面临着手性单元和结晶之间的微妙平衡，限制了它们在分离、催化和光学领域的生产和应用。
2）已有研究通过选择适当的手性单元来精确设计和控制手性COFs，但这些手性单元通常是刚性和不对称的（R/S），限制了其结晶性。
3）本文作者通过使用手性模板来打破非手性COF-300的结构内消旋构象，生产出构象手性COFs。这种方法允许通过改变手性模板来轻松控制产品的立体化学，从而调节其功能。

实验部分：
1. 手性氨基酸衍生物模板的合成：
1) 将氨基酸（0.1 mol）和氢氧化钠（0.1 mol，4.0 g）溶解在混合溶剂（丙酮80 mL和水120 mL）中，然后缓慢交替加入烷基酸氯（0.1 mol）和氢氧化钠水溶液（0.2 mol NaOH在30 mL水中）。
2) 在0°C下搅拌2小时后，用6 mol L^-1盐酸调整溶液pH至1，通过过滤得到粗品，然后用石油醚（250 mL）洗涤三次以获得手性氨基酸衍生物的白色固体。
2. 构象手性COFs的合成：
1) 将0.4 mmol的手性氨基酸衍生物模板溶解在25 mL的水中，并加入0.2 mol L^-1氢氧化钠溶液（2 mL）。
2) 在50°C下搅拌10分钟形成乳液，然后加入0.2 mol L^-1盐酸（2 mL），随后加入对苯二甲醛衍生物（0.2 mmol）。
3) 加入四氨基苯甲烷（TAM，38 mg，0.1 mmol）的溶液在0.2 mol L^-1对甲苯磺酸（PTSA，2 mL）中。
4) 反应1小时后，通过过滤收集产物，并用四氢呋喃和水洗涤三次以得到构象手性COFs。
3. 构象手性COF-300L或COF-300D的合成：
1) 使用棕榈酰-L-丙氨酸（C16-L-AlaA）合成COF-300L，使用棕榈酰-D-丙氨酸（C16-D-AlaA）合成COF-300D，按照上述步骤进行。
4. 构象手性COF-304的合成：
1) 使用棕榈酰甘氨酸（C16-GlyA）合成COF-304，使用棕榈酰-L-丙氨酸（C16-L-AlaA）合成COF-304L，使用棕榈酰-D-丙氨酸（C16-D-AlaA）合成COF-304D，按照上述步骤进行。
5. 圆二色性（CD）光谱测试：
1) 使用JASCO公司生产的J-815型CD光谱仪，配备150W空气冷却氙灯，测量波长范围为200 nm至800 nm，扫描速度为100 nm/min，同步测试紫外可见吸收光谱。
2) 对于COF-300L-cp和COF-300D-cp，将5 mg样品分散在30 mL水中制备胶体进行测试；对于COF-300L-V，将样品涂覆在石英片上干燥后进行测试。
3) 变温CD光谱测试通过添加程序温度控制附件进行，测试范围为25°C至95°C，加热速率为10°C/min，温度波动小于0.1°C，每个测试目标温度保持5分钟。
6. 三维电子衍射断层扫描（cPEDT）：
1) 将COF-300L-op、COF-300L-cp和COF-300D-cp小心分散在铜网上（R2/1.Quantifoil），然后使用VitrobotTM在液乙烷中快速冷冻。
2) 使用Fischione2550冷冻传输样品架在TEM中保持低温，使用JEOL 2100-Plus透射电子显微镜配备MerlinEM-4S直接电子探测器，加速电压为200 kV，在整个数据收集过程中保持100 K。
3) 所有数据使用RED软件重建和可视化，使用XDS软件处理，并使用Instamatic软件进行批量处理。结构解决方案和精修分别使用SHELXT和SHELXL程序进行。
7. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) 所有水合COF-300样品首先在水中浸泡，自然晾干后密封在毛细管中。
2) 在PANalytical Empyrean衍射仪上收集PXRD数据，配备Cu Kα辐射源，在45 kV和40 mA的传输模式下进行。其他样品的PXRD数据在反射模式下收集。
3) 使用TOPAS V5软件对这些实验PXRD轮廓进行Pawley和Rietveld精修。
8. 原位PXRD在CO2吸附过程中：
1) 在Rigaku SmartLab衍射仪上收集原位PXRD图案，配备低温样品架和MicrotracBEL Max吸附仪器。
2) 样品放置在带有铍窗的室内，并在120°C真空中激活12小时后进行测量。
3) PXRD图案与吸附等温线同时收集。
9. 气体和水蒸气吸附：
1) 使用MicrotracBEL Max II吸附仪器测量氮气和水蒸气的吸附等温线。
2) 样品在120°C真空中激活12小时后进行测试。

分析测试：
1. 圆二色性（CD）光谱：COF-300L-cp的CD光谱显示在339 nm和471 nm处有正信号峰，在611 nm处有负信号峰，表明晶体内存在层次手性结构。
2. 紫外-可见吸收光谱：与n−π*和π−π*跃迁相对应，表明COF-300L-cp的手性来自由TAM和BDA组成的框架。
3. 热稳定性测试：在25至95°C的变温加热和200°C的热退火处理中，CD信号基本保持不变，显示出构象手性的热稳定性。
4. 三维电子衍射（3D ED）：通过3D ED分析确定了COF-300L-op的单元格参数为a = 26.130(4) Å和c = 7.5900(15) Å，空间群为I41。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）：PXRD分析显示，洗涤后200峰移至2θ = 9.0°，表明去除手性模板后结构收缩。
6. 晶体结构精修：通过Rietveld精修对PXRD数据得到的COF-300L-cp的单元格参数为a = 19.653(1) Å和c = 8.928(1) Å，揭示了水分子占据通道的结构。
7. 红外光谱分析：C16-L-AlaA和COF-300L-cp的红外光谱显示了特征吸收峰，表明了手性模板的成功引入和去除。
8. 固体核磁共振光谱分析：13C CP/MAS谱图进一步证实了手性模板的引入和去除对COFs结构的影响。
9. 比表面积和孔隙结构分析：COF-300L-cp的比表面积和孔径分布中心在~2 nm，显示出良好的孔隙结构。
10. 水稳定性测试：COF-300L-V在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
11. 气体吸附性能评估：COF-300L-V在195 K下的CO2吸附等温线显示了构象手性COFs在吸附过程中的动态稳定性。

总结：
本文开发了一种通过稳定手性构象来抑制松弛的高结晶度、柔性构象手性COFs。这些COFs不仅具有与其他由刚性不对称手性单元组成的手性材料相当的稳定性、灵活性和光学活性，而且还具有非共价晶体材料中典型的高结晶度。这些卓越特性使这些材料具有增强性能和广泛应用的潜力。

展望：
本文的科研成果为手性COFs的研究和应用提供了新的方向。未来研究可以进一步探索不同手性模板对手性COFs结构和性能的影响，以及这些材料在实际应用中的性能，如手性分离、不对称催化和手性光子学。此外，研究者可以探索通过改变COFs的化学结构来调节其手性结构的方法，以及这些手性COFs在动态条件下的稳定性和可逆性。

Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks
文章作者：Zhipeng Zhou, Guohong Cai, Zeyue Zhang, Guobao Li, Dongyang Lou, Shangqing Qu, Yuyao Li, Meiying Huang, Wei Liu, Zhikun Zheng, and Junliang Sun*
DOI：10.1021/jacs.4c13394
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394

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