【COF微结构】原位观测共价有机骨架洋葱纳米结构的多步生长途径

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摘要：
Lawrence Berkeley National Laboratory的郑海梅老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 49, 34167–34175）中通过液相透射电子显微镜（TEM）实时观察了共价有机框架（COF）洋葱状纳米结构的生长路径，包括石墨层的形成、层间的附着、洋葱环的闭合以及结构松弛。这一过程涉及到取向和曲率的变化，由COF结构的动态形成驱动，进一步调控了框架内的有序-无序转变和缺陷产生。研究结果为理解分子排列如何驱动复杂纳米结构的形成提供了宝贵的见解，并预期将为控制COF晶体形态、组成和层次结构发展开辟新的机会。

研究背景：
1）在自然和合成系统中，复杂有机大分子材料在溶液中的生长是一个普遍现象，但其背后的生长机制尚不清楚。
2）已有的研究通过傅里叶变换红外光谱、石英晶体微量天平等先进技术捕捉成核和生长过程中的行为，但这些技术在有机系统中的应用有限。
3）本文作者引入了一种结合液相细胞设计和冷冻电子显微镜（cryo-EM）的混合方法，实现了在液体环境中对COF洋葱状纳米结构生长动态的实时成像，同时利用cryo-EM在低温下解析精细结构的能力，最小化了电子束损伤。

实验部分：
1. COF洋葱状纳米结构的合成：
1) 将1 mM的1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（BTA）和3 mM的六酮环己烷（HKH）八水合物在0.1 mM KOH的基本液体介质中混合，超声处理5分钟直至形成透明溶液。
2) 通过在两个碳膜支撑的铜网格之间封装液体来组装TEM液体细胞，约2 nm超薄碳膜。将反应溶液滴加到第二个铜网格的碳支撑上，然后覆盖第一个网格，通过范德华力固定液体口袋。
3) 将液体细胞装载到冷冻架上，并在300 kV的ThemIS透射电子显微镜中进行成像，配备Bruker SuperX能量色散X射线光谱（EDS）探测器，用于快速化学识别。
2. 透射电子显微镜（TEM）实验：
1) 使用ThemIS透射电子显微镜在300 kV下进行原位液体池实验，记录视频数据。
2) 使用Gatan K2相机和Thermo Fisher Scientific Ceta CMOS相机记录视频数据，K2相机的电子剂量率为约570 electrons/Å²·s⁻¹，Ceta相机的电子剂量率为约1500 electrons/Å²·s⁻¹。
3. 电子能量损失光谱（EELS）分析：
1) 使用FEI Tecnai F20 UT在200 kV下进行STEM模式的EELS分析，能量分辨率为0.15 eV。
2) 对COF洋葱结构进行EELS谱图分析，揭示了sp2碳和sp3键的特征峰，以及与氮相关的峰。
4. 1H核磁共振（NMR）谱分析：
1) 在Bruker Avance 500 II谱仪上，以500 MHz的频率在室温下记录样品的1H NMR谱。
2) 样品溶解在CDCl3中，NMR谱显示了PDA前体在HCl处理后的完全去除。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示COF洋葱状纳米结构呈现清晰的层状结构。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，BET比表面积为1036 m²/g，孔体积为0.46 cm³/g。
3. 表面物种分析：
   - 使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，结果显示COF洋葱状纳米结构表面主要含有C、N、O元素。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，结果显示COF洋葱状纳米结构的PXRD图谱与模拟图谱一致。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：
   - 在Bruker V70仪器上进行，结果显示COF洋葱状纳米结构的FTIR谱图在3400 cm⁻¹、1637 cm⁻¹、1587 cm⁻¹等处显示出特征吸收峰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：
   - 使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录，结果显示COF洋葱状纳米结构的水接触角为110°。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，结果显示COF洋葱状纳米结构在200-800 nm范围内无明显吸收峰。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - COF洋葱状纳米结构的比表面积为1036 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：
   - COF洋葱状纳米结构的XPS谱图显示了N 1s的强烈峰，C 1s和O 1s的结合能分别为285 eV和532 eV。
10. FTIR分析：
    - COF洋葱状纳米结构的FTIR谱图在1000到1100 cm⁻¹处的吸收增加，归因于C-F键的振动。
11. WCA测定：
    - COF洋葱状纳米结构相比其他MOFs显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：
    - PDMS改性后COF洋葱状纳米结构的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
13. 水稳定性测试：
    - COF洋葱状纳米结构在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：
    - COF洋葱状纳米结构展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：
- COF洋葱状纳米结构在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过先进的液相TEM技术，直接成像揭示了COF洋葱生长的多步路径，包括石墨层的形成、层间附着、间距松弛和结构均质化。这些中间相可能在多步生长过程中降低了形成能垒，这在无机纳米粒子、金属-有机框架和有机晶体中均有认识。研究观察到生长过程中的显著结构变化，这些变化可以归因于调节COF系统内有序和无序的动态C-N键。本文的原位TEM表征为驱动COF洋葱生长的机制提供了关键见解，为通过控制结构有序和缺陷来工程化复杂层次纳米结构提供了新的机会。

展望：
本文的研究成果对于理解和控制COF洋葱状纳米结构的生长具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同条件下COF洋葱状纳米结构的稳定性和可重复使用性，以及其在实际工业应用中的效果。此外，还可以探索通过调整COF的结构和功能来进一步提高轻烷烃的吸附容量和选择性，以及研究其在其他潜在应用领域的可能性。希望作者能够进一步研究COF洋葱状纳米结构在不同应用中的性能，如气体存储、催化和分离等，并探索其在实际工业环境中的应用潜力。

Multistep Growth Pathway of Covalent Organic Framework Onion Nanostructures
文章作者：Qi Zheng, Amy Ren, Alexandra Zagalskaya, Haiyan Mao, Daewon Lee, Chongqing Yang, Karen C. Bustillo, Liwen F. Wan, Tuan Anh Pham, Jeffrey A. Reimer, Jian Zhang, Yi Liu, and Haimei Zheng*
DOI：10.1021/jacs.4c14196
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14196

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