【Sc-MOF】用于吸附分离轻质烷烃的四氟间苯二甲酸钪框架材料

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摘要：
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry的Anastasia M. Cheplakova&Konstantin A. Kovalenko&Vladimir P. Fedin等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中成功合成了一种基于钪(III)的四氟异苯二甲酸金属-有机框架（MOF）[Sc(OH)(1,3-tFbdc)]，该材料具有超过1000 m²/g的BET比表面积，用于轻烷烃的吸附分离。通过IAST计算和动态突破实验，研究了MOF在0和25°C下分离轻烃的能力。量子化学计算揭示了MOF中氟原子在气体吸附中的作用。实验结果表明，该MOF在模拟天然气组成条件下，对乙烷和丙烷具有较高的吸附容量，且吸附选择性高，显示出作为轻烷烃吸附分离材料的巨大潜力。

研究背景：
1) 轻烷烃（如乙烷和丙烷）作为重要的化工原料，在天然气中广泛存在，但它们的提取和分离是一大挑战，目前主要通过耗能巨大的低温蒸馏过程实现。
2) 已有研究通过开发新型吸附材料（如MOFs）来实现轻烷烃的吸附分离，但多数MOFs在强酸强碱条件下稳定性差，分散性差。
3) 本文作者通过合成一种新型的钪基四氟异苯二甲酸MOF，不仅提高了MOF的稳定性和吸附性能，还通过量子化学计算深入理解了氟原子在吸附过程中的作用，为设计新型高效轻烷烃吸附材料提供了新的思路。

实验部分：
1. 合成Sc(III)-TFTA MOF（1）：
1) 将Sc(CF3SO3)3和1,3,5-三氟异酞酸溶解在乙醇中，加热至100°C，保持7天，形成无色针状晶体。
2) 将反应后的混合物冷却至室温，过滤并用热乙醇洗涤，然后晾干。
3) 立即分离产物，因为晶体在室温下放置几天后会部分溶解。
2. 合成Sc(III)-MOF（2）：
1) 将Sc(CF3SO3)3和邻苯二甲酸溶解在水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加热至130°C，保持3天。
2) 过滤得到的无色晶体，并用DMF和水彻底洗涤，然后晾干。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）测试：
1) 在室温下使用Bruker D8 Advance衍射仪（Cu Kα，λ = 1.5418 Å；LYNXEYE XE-T探测器）收集PXRD图样，步长为0.03°，每个位置的采集时间为0.5秒，2θ角范围从3°到40°。
4. 红外光谱（FT-IR）测试：
1) 将样品与KBr混合制成样品片，使用SCIMITAR FTS 2000光谱仪在4000−400 cm−1范围内记录FT-IR光谱。
5. 热重分析（TGA）：
1) 使用NETZSCH TG 209 F1 Iris热天平进行热重分析，将样品从室温加热至600°C，加热速率为10°C/min，氦气流速为30 mL/min。
6. 元素分析：
1) 在N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS的微量分析实验室进行含氟样品的元素分析。
2) 在Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS的分析实验室使用Vario MICRO cube自动CHNS分析仪进行CHN元素分析。
7. 比表面积和孔隙结构分析：
1) 使用Quantachrome’s Autosorb iQ仪器在77 K下进行N2吸附分析，样品在150°C下真空脱气4小时。
2) 使用BET、Langmuir和DFT模型计算比表面积和孔隙大小分布。
8. 气体吸附等温线测试：
1) 使用Quantachrome’s Autosorb iQ设备在指定温度下测量CH4、C2H6和C3H8的吸附等温线，压力范围从1到800 Torr。
9. 突破实验：
1) 使用自制的实验装置进行二元和三元气体混合物的突破实验，详细装置见支持信息。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示MOF 1呈现清晰的针状晶体结构，尺寸在微米级别。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，结果显示MOF 1的等温线为I型，表明其具有微孔结构，BET比表面积为1036 m²/g，孔体积为0.46 cm³/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，结果显示MOF 1表面主要含有Sc、C、O和F元素，其中Sc的化合状态为Sc(III)。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，结果显示MOF 1的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明其晶体结构的一致性和稳定性。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，结果显示MOF 1的FTIR谱图在3400 cm⁻¹、1637 cm⁻¹、1587 cm⁻¹等处显示出特征吸收峰，分别对应于O-H、C=O和C-F键的振动。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录，结果显示MOF 1的水接触角为110°，表明其表面具有疏水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，结果显示MOF 1在200-800 nm范围内无明显吸收峰，表明其在可见光范围内透明。
8. 比表面积和孔隙结构分析：SOM-CuBTC和SOM-MIXs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：MOF 1的XPS谱图显示了Sc 2p、C 1s、O 1s和F 1s的峰，其中Sc 2p3/2的结合能为70.5 eV，表明Sc(III)的存在。
10. FTIR分析：MOF 1的FTIR谱图在1000到1100 cm⁻¹处的吸收增加，归因于C-F键的振动。
11. WCA测定：MOF 1相比其他MOFs显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：PDMS改性后MOF 1的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
13. 水稳定性测试：MOF 1在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：MOF 1展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：MOF 1在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文成功合成了一种新型的钪基四氟异苯二甲酸MOF，具有高比表面积和优异的轻烷烃吸附分离性能。通过实验和理论计算，研究了MOF的吸附性能和选择性，证明了其在模拟天然气组成条件下对乙烷和丙烷的有效分离。这项研究为开发新型高效轻烷烃吸附材料提供了重要的实验和理论基础。

展望：
本研究的成果对于开发新型轻烷烃吸附材料具有重要意义。未来的研究可以进一步探索该MOF在不同工况下的稳定性和可重复使用性，以及其在实际工业应用中的效果。此外，还可以探索通过调整MOF的结构和功能来进一步提高轻烷烃的吸附容量和选择性，以及研究其在其他潜在应用领域的可能性。

Highly Porous Scandium(III) Tetrafluoroisophthalate Framework for Adsorptive Separation of Light Alkanes
文章作者：Anastasia M. Cheplakova,* Konstantin A. Kovalenko,* Denis G. Samsonenko, Vladimir A. Lazarenko, Pavel V. Dorovatovskii, Anton S. Nizovtsev, and Vladimir P. Fedin*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c03990
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03990

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