【UiO-rGO】用空间分离的双助催化剂修饰NH2‑UiO-66构建的人工光合组件，用于增强光催化铀还原

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摘要：
西南科技大学陈涛、竹文坤老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中开发了一种模拟自然光合作用的光催化系统MnOx/NH2-UiO-66-rGO（M/UiO-rGO），用于高效光催化还原铀(VI)。该系统利用空间分离的双共催化剂，其中rGO捕获电子参与还原反应，MnOx捕获空穴参与氧化反应。M/UiO-rGO催化剂在光催化还原铀中表现出色，1小时内还原效率可达91.8%，即使在自然光条件下也能有效去除铀（80.4%）。通过多光谱耦合技术，研究证实了铀的富集经历了“捕获-还原-自由基氧化-成核-结晶”的连续复杂反应过程。本工作为设计具有高效电荷分离和快速反应动力学的仿生光催化剂提供了一种可行策略，用于环境净化。

研究背景：
1）随着核能的发展，产生了大量含铀的放射性废水，其中铀主要以六价铀（U(VI)，尿烷离子(UO2^2+)）形式存在，具有高迁移性和溶解性，对环境和人类健康构成威胁。
2）已有研究通过光催化技术去除U(VI)，但效率不高，需要开发新型高效光催化剂。
3）本文作者通过模拟自然光合作用，设计了一种新型光催化系统M/UiO-rGO，通过空间分离的双共催化剂显著提高了光生电子的利用效率，有效促进了U(VI)的富集和分离。

实验部分：
1. NH2-UiO-66（UiO）的合成：
1) 将244.8 mg的ZrCl4、348 mg的NH2-BDC和14.4 mL的醋酸溶解在120 mL的DMF中，将溶液放入200 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，加热至120°C保持12小时。
2) 将沉淀物用DMF和甲醇分别洗涤两次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥过夜。
2. UiO-rGO的合成：
1) 将150 mg的UiO分散在150 mL的GO分散液中，在搅拌下均匀分散在烧杯中。
2) 加入600 mg的抗坏血酸作为还原剂，通过油浴加热2小时在90°C下还原GO至rGO。
3) 用去离子水洗涤三次后，通过冷冻干燥收集UiO-rGO。
3. MnOx/NH2-UiO-66（M/UiO）和MnOx/NH2-UiO-66-rGO（M/UiO-rGO）的合成：
1) 将1.98 g的NaIO3和0.99 g的MnCl2·4H2O溶解在300 mL的去离子水中，然后加入300 mg的UiO，用氙灯照射4小时。
2) 合成M/UiO的方法相同，只是将UiO-rGO替换为UiO，然后在真空中干燥过夜。
4. 光催化测试：
1) 在空气氛围中，298 K温度下，20 mg/L U(VI)浓度和0.25 g/L光催化剂浓度下进行光催化测试。
2) 使用300 W氙灯模拟光源，通过1.5-G滤光片（全光谱，200 mW/cm²）。

分析测试：
1. 透射电子显微镜（TEM）和能量色散光谱（EDS）分析：
1) 使用FEI TF20透射电子显微镜收集TEM图像，使用Super-X能量色散X射线光谱仪收集EDS图像，显示了Mn/UiO-rGO的形貌和元素分布。
2. X射线光电子能谱（XPS）分析：
1) 使用Philips X'Pert Pro Super衍射仪获得XPS谱图，使用Al Kα（1486.6 eV）作为激发X射线源，分析了Mn/UiO-rGO中Mn的价态，确认了Mn(III)和Mn(IV)的存在。
3. X射线衍射（XRD）分析：
1) 使用Philips X'Pert Pro Super衍射仪测试XRD谱图，分析了材料的晶体结构，确认了UiO的晶体结构在合成过程中得到保持。
4. 紫外-可见（UV-vis）光谱分析：
1) 使用TU-1901分光光度计测试UV-vis光谱，分析了UiO、UiO-rGO、M/UiO和M/UiO-rGO的光吸收能力，M/UiO-rGO显示出优异的光吸收能力。
5. 光致发光（PL）和时间分辨PL（PL-time）光谱分析：
1) 使用稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS980 England Edinburgh Instruments）测试PL和PL-time光谱，分析了材料中电子和空穴的复合情况，M/UiO-rGO显示出最长的电子寿命，达到0.74 ns。
6. 电化学实验：
1) 使用CHI 660电化学工作站进行线性扫描伏安法（LSV）和瞬态光电流强度测试，分析了M/UiO-rGO的电化学性能。
7. 比表面积和孔隙结构分析：
1) 通过氮气吸附-脱附等温线（未提供具体数值）分析了UiO和UiO-rGO的比表面积和孔隙结构。
8. ζ电位分析：
1) 分析了UiO、UiO-rGO、Mn/UIO和Mn/UIO-rGO在pH值3-11时的ζ电位，结果显示rGO的加入使得ζ电位转向负值，增强了UiO-rGO对U(VI)的吸附能力。
9. U(VI)浓度测试：
1) 使用紫外-可见分光光度计（UV-2365 Unique Shanghai）在651.8 nm波长下测试U(VI)浓度，计算了UiO、UiO-rGO、M/UiO和M/UiO-rGO的U(VI)去除率。
10. 循环性能测试：
1) 测试了M/UiO-rGO在多次循环后的U(VI)去除能力，结果表明在第五个循环中，M/UiO-rGO仍能去除87.2%的U(VI)，显示出良好的循环稳定性。
11. 电子结构和光生电荷分离效率分析：
1) 通过UV-vis光谱和光致发光光谱分析了UiO、UiO-rGO、M/UiO和M/UiO-rGO的电子结构和光生电荷分离效率，M/UiO-rGO显示出最高的光电流强度，为0.65 mA/cm²。
12. 铀还原过程分析：
1) 通过TEM、EDS元素映射、XPS U 4f谱图和XRD谱图分析了M/UiO-rGO-U中铀的存在形态和价态，确认了U(VI)的还原过程。
13. 活性物种影响分析：
1) 通过添加不同的清除剂，分析了电子和超氧阴离子自由基（•O2−）在U(VI)光还原过程中的重要作用，并通过电子顺磁共振（EPR）光谱验证了M/UiO-rGO在光照射下产生•O2−和•OH的情况。

总结：
本文成功合成了M/UiO-rGO作为一种高效的仿生光催化剂，用于U(VI)的去除。该材料在模拟太阳光下1小时内可去除91.6%的U(VI)，在自然光下也表现出色。通过多光谱耦合技术，研究证实了铀的富集经历了复杂的反应过程，包括在rGO上的捕获、电子还原、自由基氧化和成核结晶。这项研究为设计具有高效电荷分离和快速反应动力学的仿生光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果对于环境净化具有积极影响，尤其是在处理放射性废水方面。未来的研究可以进一步探索M/UiO-rGO在不同环境条件下的稳定性和可重复使用性，以及其在实际废水处理中的应用效果。此外，还可以探索通过调整共催化剂的种类和比例来进一步提高光催化效率的可能性。

Artificial Photosynthetic Assemblies Constructed by NH2‑UiO-66 Decorated with Spatially Separated Dual Cocatalysts for Enhanced Photocatalytic Uranium Reduction
文章作者：Xudong Wu, Kaifu Yu, Yizhou He, Xin Cao, Tao Chen,* and Wenkun Zhu*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c03786
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03786

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