【3D-TABPA-COF】光催化氧化脱氢制喹啉的三维介孔共价有机框架

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摘要：
上海科技大学赵英博和清华大学陈晨老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 49, 33857–33864）中成功制备了一种高结晶度、永久孔隙的三维共价有机框架（3D-COF），命名为3D-TABPA-COF，用于四氢喹啉的氧化制备薁。该3D-TABPA-COF基于N4,N4-双(4′-氨基-[1,1′联苯]-4-基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺（TABPA）组装，其结构中的三苯胺基团作为有效的光敏剂，增强了光吸收能力并促进光生电子的快速转移，确保了有效的载流子分离。所得到的3D-TABPA-COF具有高比表面积（2745.06 m²/g）和3.57 nm的介孔。在室温和压力下，该材料能在可见光照射下高效氧化四氢喹啉获得薁，转化率超过99.9%。此外，研究还通过一系列光化学表征和密度泛函理论计算揭示了从四氢喹啉到薁的反应机制。这项工作为构建3D-COF以实现高效光催化有机反应提供了可行策略。

研究背景：
1) 在有机合成领域，尤其是在药物、食品和石化产品中，对贵金属催化剂的依赖导致了成本高、条件苛刻等问题。此外，这些催化剂可能在产品中留下残留物，对环境和健康造成潜在风险。
2) 已有研究集中在无机光催化剂上，通过晶体结构控制、缺陷工程、空位放置或元素掺杂等方法定义催化活性位点。对于无金属系统，主要研究有机聚合物的形态、表面处理、杂原子掺杂和界面相互作用。
3) 本文作者提出了一种基于三维共价有机框架（3D-COF）的新型光催化剂，该材料不仅具有高比表面积和介孔结构，而且能够在温和条件下高效催化四氢喹啉氧化制备薁，无需贵金属催化剂。

实验部分：
1. 3D-TABPA-COF的合成：
1) 将3,3′,5,5′-四(对甲醛苯基)-双甲苯(TFBM)（0.03 mmol）和N4,N4-双(4′-氨基-[1,1′-联苯]-4-基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺（TABPA）（0.04 mmol）悬浮在无水1,2-二氯苯（1 mL）和6 M乙酸（0.1 mL）的混合溶剂体系中，随后在120°C下加热4天，得到棕色粉末。
2) 通过真空干燥和结构表征确认了3D-TABPA-COF的成功合成。
2. 光催化氧化反应：
1) 在室温下，使用3D-TABPA-COF（10 mg）作为催化剂，四氢喹啉（THQ，0.1 mmol）和乙腈（3 mL）作为溶剂，蓝色LED（405 nm）作为光源，进行光催化氧化反应。
2) 通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析反应产物，发现薁的产率超过99.9%。

分析测试：
1. 结构表征：
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认3D-TABPA-COF的晶体结构，与模拟的硼酸盐（bor）网络结构相匹配，具有立方单元格结构和P-43m空间群（a = b = c = 47.2994 Å）。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测量，3D-TABPA-COF的比表面积为2745.06 m²/g，孔径分布中心在3.57 nm。
3. 光吸收能力测试：
   - 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示3D-TABPA-COF在620 nm处有最大吸收峰，表明其在可见光范围内有良好的光吸收能力。
4. 能带结构分析：
   - 通过Tauc图计算得到3D-TABPA-COF的光学带隙为2.48 eV，与前驱体相比，形成的COFs降低了带隙宽度，增加了光利用范围。
5. 电化学性质测试：
   - Mott-Schottky（M-S）测试表明3D-TABPA-COF为n型半导体，其导带能量（ECB）基于普通氢电极（NHE）为-0.75 V。
6. 光生载流子分离效率测试：
   - 电子顺磁共振（EPR）测试显示3D-TABPA-COF在光照下能够产生超氧阴离子自由基（•O2−）。
7. 光催化活性测试：
   - 使用不同的牺牲剂（三乙醇胺、对苯醌、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）进行条件控制的光催化反应，结果表明主要的活性物种是超氧阴离子自由基。
8. 光催化机制探索：
   - 结合密度泛函理论（DFT）计算，3D-TABPA-COF的HOMO主要分布在平面三角形构建单元（TABPA）上，而LUMO主要分布在四面体构建单元（TFBM）上，光激发后电子从HOMO转移到LUMO，激活氧气形成超氧阴离子自由基，参与四氢喹啉的氧化脱氢过程。
9. 光催化剂的重复使用性评估：
   - 在三个光催化循环中，3D-TABPA-COF的光催化性能没有明显损失，但晶体结构有所损失。
10. 光催化剂的稳定性测试：
    - 通过X射线光电子能谱（XPS）和粉末X射线衍射（PXRD）测试，评估了3D-TABPA-COF在光催化反应后的稳定性和结构变化。

总结：
本文成功制备了一种三维介孔共价有机框架3D-TABPA-COF，具有高比表面积和介孔结构，能够在温和条件下高效催化四氢喹啉氧化制备薁。通过一系列光化学表征和理论计算，揭示了其光催化反应机制，为共价有机框架在光催化有机反应中的应用提供了新的思路。

展望：
本研究为三维共价有机框架在光催化领域的应用提供了重要的基础数据和理论支持。未来的研究可以进一步探索3D-COFs的结构多样性和表面催化机制，以及其在其他光催化有机反应中的应用潜力。此外，研究者可以探索3D-COFs在实际工业应用中的稳定性和可重复性，以及其在大规模生产中的可行性。

Three-Dimensional Mesoporous Covalent Organic Framework for Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation to Quinoline
文章作者：Chou-Hung Hsueh,# Chang He,# Jiaqi Zhang, Xin Tan, Haojie Zhu, Weng-Chon Max Cheong, An-Zhen Li, Xin Chen, Haohong Duan, Yingbo Zhao,* and Chen Chen*
DOI：10.1021/jacs.4c12286
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12286

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