具有分级宏微孔结构的3DOM Zn-MOF-74-L-Trp增强1,1′-双-2-萘酚和扁桃酸的对映选择性传感

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摘要：
郑州大学赵无垛&于阿娟老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中成功制备了具有有序宏观-微孔结构的3DOM Zn-MOF-74晶体多孔材料，通过在可移除的三维有序大孔（3DOM）聚苯乙烯（PS）模板中控制Zn-MOF-74前体的生长。进一步通过后合成修饰引入L-色氨酸（L-Trp），制备出具有手性层次孔功能的3DOM Zn-MOF-74-L-Trp材料。基于无手性配体H4DOBC和手性配体L-Trp的两个荧光中心，3DOM Zn-MOF-74-L-Trp比例荧光传感器在对1,1'-联-2-萘酚（Binol）和曼德酸（MA）的对映选择性荧光感应领域展现出应用潜力。实验结果表明，3DOM Zn-MOF-74-L-Trp对手性分子的识别性能显著优于微孔M-Zn-MOF-74-L-Trp，其对映选择性因子值分别提高至1.29和2.26。

研究背景：
1) 在对映选择性感应领域，提高手性分子的识别效率和选择性是一个重要挑战，尤其是在微孔CMOFs中，由于客体扩散受限，手性识别效率受到阻碍。
2) 已有研究通过微流控技术、胶束模板法、硬模板法和表面活性剂结构导向法等方法制备层次孔MOFs，以提高手性识别性能。
3) 本文作者通过在3DOM PS模板中控制Zn-MOF-74前体的生长，制备出具有有序宏观-微孔结构的3DOM Zn-MOF-74，并引入L-Trp构建手性层次孔功能材料3DOM Zn-MOF-74-L-Trp，从而提高了手性分子的识别效率和选择性。

实验部分：
1. 3DOM Zn-MOF-74的合成：
1) 将Zn(CH3COOH)2·2H2O和H4DOBDC分别溶解在水中，然后将PS模板浸入MOF-74前体溶液中，真空处理1小时后室温下放置3小时，使前体溶液填充至PS模板的空隙中。
2) 通过过滤去除自核MOF，得到前体@PS后在60°C下干燥，然后将其浸入CH3OH/NH3诱导溶液中，真空处理1小时后室温下浸泡12小时，通过过滤和干燥得到Zn-MOF-74@PS。
3) 将Zn-MOF-74@PS在DMF中浸泡至少2天以去除PS模板，期间每6-8小时更换一次DMF，最后干燥得到3DOM Zn-MOF-74。
2. 3DOM Zn-MOF-74-L-Trp的合成：
1) 将L-Trp溶解在水中并加入M-Zn-MOF-74，100°C下氮气氛围中反应24小时，用DMF和CH3OH洗涤后，用CH3OH激活2天，得到M-Zn-MOF-74-L-Trp。
2) 类似地，将3DOM Zn-MOF-74替换M-Zn-MOF-74进行合成，得到3DOM Zn-MOF-74-L-Trp，通过UV光谱光度法测定L-Trp含量为49.9 mmol/g。
3. 对映选择性感应性能测试：
1) 将3DOM Zn-MOF-74-L-Trp分散在IPA中制备探针溶液，浓度为1.0 mg/mL。
2) 分别制备R-Binol、S-Binol、R-MA和S-MA的标准溶液，每次向MOF悬浮液中连续加入20 μL的底物溶液，283 nm激发下进行荧光光谱测试。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示PS微球直径约为200 nm，3DOM Zn-MOF-74呈现出有序的宏观-微观孔结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜，结果显示3DOM Zn-MOF-74的BET比表面积为129 m²/g，微孔尺寸为1.8 nm；3DOM Zn-MOF-74-L-Trp的BET比表面积为48 m²/g，微孔尺寸为1.6 nm。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统进行分析，结果显示3DOM Zn-MOF-74-L-Trp和M-Zn-MOF-74-L-Trp中出现了明显的N 1s信号，表明L-Trp成功引入MOF框架中。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，结果显示3DOM Zn-MOF-74的衍射峰与M-Zn-MOF-74一致，表明后合成修饰未影响MOF的晶体结构。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，结果显示3DOM Zn-MOF-74-L-Trp和M-Zn-MOF-74-L-Trp的FT-IR谱图在3410, 1343, 和 1738 cm−1处的吸收峰分别归因于N−H伸缩振动、C−N伸缩振动和苯环的邻位取代，证实了L-Trp的成功修饰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录，结果表明3DOM Zn-MOF-74-L-Trp具有良好的水稳定性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，结果显示3DOM Zn-MOF-74在387 nm激发下展现出强烈的荧光发射峰，归因于H4DOBC和Zn2+之间的电荷转移效应。
8. 荧光性能测试：在FL-6000光谱光度计上进行，结果显示3DOM Zn-MOF-74-L-Trp在291 nm激发下展现出两个荧光发射峰，分别位于321 nm和470 nm，可用于对映选择性荧光感应。
9. 对映选择性感应性能：3DOM Zn-MOF-74-L-Trp对S-Binol和R-Binol的对映选择性因子值分别为1.29，对S-MA和R-MA的对映选择性因子值为2.26，显示出优异的对映选择性感应性能。

总结：
本文成功制备了具有有序宏观-微孔结构的3DOM Zn-MOF-74-L-Trp材料，并展示了其在对1,1'-联-2-萘酚和曼德酸的对映选择性荧光感应中的优异性能。通过后合成修饰引入L-Trp，3DOM Zn-MOF-74-L-Trp在对映选择性感应中表现出比微孔M-Zn-MOF-74-L-Trp更高的对映选择性因子值，分别为1.29和2.26。这一成果为制备层次孔CMOFs提供了新策略，并突出了其在对映选择性感应应用中的潜力。

展望：
本研究为层次孔CMOFs的制备和应用提供了新的思路，尤其是在对映选择性感应领域。未来的研究可以进一步探索不同手性分子的识别机制，优化MOFs的结构以提高手性识别效率和选择性。此外，研究者可以探索3DOM Zn-MOF-74-L-Trp在其他手性分子识别中的应用，以及其在实际生物医学和环境监测中的潜在应用。

Enhanced Enantioselective Sensing of 1,1′-Bi-2-naphthol and Mandelic Acid by Proportional Fluorescence Sensor 3DOM Zn-MOF-74‑L‑Trp with Hierarchical Macro−Micropore Structure
文章作者：Mengyun Lu, Xinwen Jia, Wenjing Zhang, Wuduo Zhao,* Ajuan Yu,* and Gangfeng Ouyang
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c04464
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c04464

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